YNbO4粉末材料中Er3+發光研究及其光譜性質J-O計算

牛春暉， 任宣瑋， 李曉英， 呂　勇， 孟　浩

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京　100192)

?

YNbO4粉末材料中Er3+發光研究及其光譜性質J-O計算

牛春暉*， 任宣瑋， 李曉英， 呂勇， 孟浩

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京100192)

為了研究Er3+/Yb3+共摻雜YNbO4粉末材料上轉換發光特性，采用J-O理論計算了該材料的光譜性質。根據吸收譜各吸收峰面積擬合出譜線強度參數，并根據譜線強度參數計算出理論振子強度和實驗振子強度，得到兩者均方差為δrms=3.916×10-7。計算了YNbO4粉末材料中Er3+粒子的躍遷幾率、躍遷分支比及能級壽命等參數，并計算得到了Er3+離子從能級2H11/2、4S3/2和4F9/2到基態輻射躍遷的受激發射截面。研究結果表明YNbO4材料是一種優良的上轉換基質材料。

YNbO4； J-O理論； 上轉換發光

1　引　　言

稀土摻雜鈮酸鹽具有優異的化學穩定性、光子-電子活性、以及高發光效率等特點，稀土摻雜鈮酸鹽玻璃和稀土摻雜鈮酸鹽熒光粉都已經得到了廣泛的研究[1-4]。但是，作為一種性能優良的基質材料，摻稀土鈮酸鹽材料的上轉換發光特性尚未見諸報道，稀土摻雜鈮酸鹽材料的光譜特性也未見有其他人研究。

本文主要研究了Er3+/Yb3+共摻雜YNbO4材料的上轉換發光特性及其光譜性質。由于YNbO4材料的熔點很高，難于制備成晶體和玻璃材料，因此難以采用常規測量吸收譜的方式來利用J-O理論進行光譜分析。本文制備了Er3+/Yb3+共摻雜YNbO4粉末材料，測量了粉末樣品的漫反射光譜，并采用文獻[5]中提出的方法獲得粉末樣品的吸收光譜，然后采用J-O理論對YNbO4材料中Er3+離子的光譜性質進行了計算分析，研究了YNbO4材料的上轉換發光特性及其用于上轉換激光器工作物質的可行性。

2　實　　驗

按照50Nb2O5-40Y2O3-2Er2O3-8Yb2O3的量比來配比化學藥品，其中稀土氧化物為光譜純化合物，其余化合物都為分析純。

準確稱量總計10 g藥品，并將藥品充分研磨混合均勻，裝入陶瓷坩堝。把坩堝放入硅碳棒馬弗爐中，在30 min內升溫到1 300 ℃，并保持恒溫2 h，然后取出在空氣中快速冷卻。冷卻后，將樣品研磨裝袋，準備測試。

按照n(Nb2O5)∶n(Y2O3)=1∶1的量比來配比化學藥品，按照上述同樣工藝條件制備無稀土摻雜的YNbO4粉末樣品，將其作為參照物。

上轉換發射譜采用Zolix Omi-λ150型單色儀和PMTH-S1-CR131型光電倍增管測量得到。測量方法如下：將980 nm的LD作為激發源照射到安置于樣品架上的樣品上，樣品受激發射的上轉換光被收集到單色儀入射狹縫，經單色儀分光，不同波長的上轉換光從單色儀出射狹縫出射到光電倍增管內，光電倍增管轉換后的電信號輸入到計算機被記錄。

粉末樣品的漫反射光譜通過Avantes公司的AvaSpec-ULS2048-USB2型光纖光譜儀、AvaLight-DHc型氘-鹵鎢燈光源和AvaSphere-50型積分球組合測量。圖1為測試裝置結構圖。

如圖1所示，白光光源經光纖導引照射到測試樣品上，部分光被粉末散射，部分光經測試樣品吸收后剩余光被二次散射或多次散射。所有的散射光形成漫反射。漫反射光在積分球內壁多次反射，最后空間混合均勻，通過輸出光纖接頭傳輸到光纖光譜儀內，得到樣品漫反射譜。為了定量比較不同樣品的漫反射率，采用如下測試方法：首先，在標準漫反射白板上放置未摻雜的YNbO4粉末材料，測量得到漫反射光譜I0(λ)；然后，把已摻雜Er3+、Yb3+離子的YNbO4粉末樣品壓實放在標準漫反射白板上面，測量得到漫反射光譜I(λ)。兩者相除，得到漫反射譜R(λ)=I(λ)/I0(λ)。根據文獻[5]，粉末材料的吸收光譜可以由下式得到：

圖1　漫反射光譜測量裝置結構圖

Fig.1Set-up diagram for measuring diffuse reflection spectrum

(1)

3　光譜性質J-O計算方法

稀土自由離子的4f-4f躍遷對于電偶極作用是宇稱禁戒的，但晶體場奇次項的作用可以使相反宇稱的組態狀態混入到4fN組態狀態之中，從而使4fN組態內的能級之間的躍遷可以發生。對這個問題的理論研究是在1962年被Judd和Ofelt二人分別解決的[6-7]，該理論后被稱為J-O理論。

根據J-O理論，電偶極躍遷的譜線強度為；

(2)

電偶極躍遷的譜線振子強度可以表示為:

(3)

(4)

在4f-4f躍遷中，磁偶極矩也是一種重要的躍遷形式，其對譜線振子強度同樣有貢獻，只是數量級比電偶極矩要小。磁偶極矩的譜線強度可表示為：

(5)

(6)

在稀土離子光譜躍遷中，實驗譜線振子強度可以表示為電偶極矩躍遷振子強度和磁偶極矩躍遷振子強度之和，即：fexp=fed+fmd。

實驗譜線振子強度與材料各吸收峰的光譜積分值有如下關系：

(7)

式中，e為電子電量，N為離子摻雜濃度(單位：個/cm3)，k(λ)為光密度，與吸收系數α(λ)之間的關系為：

(8)

其中，l為光程。

在大多數稀土離子能級躍遷中，磁偶極矩作用相對于電偶極矩作用可以忽略，此時，fexp≈fed。根據公式(2)、(3)和(7)，可以從吸收光譜進行最小二乘法擬合得到譜線強度參量Ωt。

得到譜線強度參量Ωt后，就可以計算出理論振子強度：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

4　結果與討論

圖2為所制備摻雜粉末樣品的XRD圖，圖中下半部分為PDF卡片23-1486中YNbO4晶體的XRD特征峰分布。從圖2中可以看到，摻雜粉末樣品的XRD主要峰與YNbO4晶體特征峰基本一致，說明在1 300 ℃時，Nb2O5和Y2O3反應完全，生成YNbO4晶粒。需要說明的是，未摻雜粉末樣品XRD圖特征峰值也與YNbO4晶體特征峰一致，在圖2中未列出。

圖2　粉末樣品的X射線衍射圖

YNbO4粉末中Er3+的吸收光譜根據公式(1)得到，如圖3所示。

從圖3可以看到，Er3+離子的主要吸收峰有6個，分別處于385，452，492，525，656，800 nm處，對應于Er3+離子從基態4I15/2到能級4G11/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2、4F9/2及4I9/2的躍遷。

已知吸收光譜，可以根據上面描述方法通過最小二乘法擬合得到電偶極躍遷譜線強度參數。

圖3　YNbO4粉末材料的吸收譜

但是對于粉末樣品，其折射率n、離子摻雜濃度N和吸收光程l無法像玻璃或晶體一樣直接測量得到。對于本樣品，我們采取下列數據：

(1)YNbO4粉末樣品折射率n采用文獻[8]中測得的YNbO4晶體折射率，在可見光波段取平均值n=2.4；

(2)離子摻雜濃度N從XRD數據推測得到：N≈4×1020cm-3；

(3)粉末材料的吸收光程根據文獻[9]計算機模擬結果得知，折射率在1.1～2.4范圍內光程增加15%，本實驗中測量漫反射光譜時測得的YNbO4粉末樣品厚度約為0.5 mm，考慮到光先透射再反射及粉末樣品15%光程增加，可得到大致的吸收光程l為1.15 mm。

由此，通過最小二乘法擬合得到YNbO4粉末中Er3+離子的譜線強度參數為：

Ω4=0.803×10-20cm2,

表1Er3+離子在氧化物晶體中的譜線強度參量[10]

Tab.1Spectral intensity parameters of Er3+in oxide crystal[10]

基質材料Ω2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)Y2O34.61.20.5YAlO31.062.630.78Y3Al5O120.660.910.71LaP5O141.881.341.13

強度參量是表征材料中稀土離子種類、基質以及稀土離子與基質相互作用的重要參數，這些參數在一定程度上反映了材料的結構性質。表1中列出了幾種氧化物基質材料中Er3+離子的譜線強度參量，與YNbO4基質作比較。從表1可以看到，本實驗中J-O參數Ω2比YAlO3、Y3Al5O12和LaP5O14大，而比Y2O3小。Ω2與材料的結構與配位場的對稱性、有序性密切相關，它表征材料的共價性，數值越大表明材料的共價性越強。本文所制備的YNbO4材料的Ω2較大，說明Er3+離子受周圍離子極化作用較強，周圍環境非對稱性較高，有良好的吸收特性，并具有較好的上轉換發光特性。

另外Ω4/Ω6的比值與奇晶場項的大小及躍遷分支比有密切關系。比值越大，說明晶場的五次項相對晶場的三次項越小。測量得到YNbO4材料的結果為1.42，Y2O3、YAlO3、Y3Al5O12和LaP5O144種基質材料的Ω4/Ω6比值分別為2.4，3.37，1.28，1.19。

根據公式(7)和(9)，我們分別計算了基態4I15/2到5個激發態4G11/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2和4F9/2的實驗振子強度和理論振子強度，計算結果如表1所示，兩者之間的誤差表示為

(14)

式中，∑(Δf)2為理論振子強度和實驗振子強度的差方和，Ntran為觀測到的基態吸收躍遷數目，NPara為計算參量的數目。

表2　實驗和理論振子強度

從表2可以看到，實驗振子強度和理論振子強度比較接近，兩者之間均方根差為δrms=3.916×10-7，說明了J-O理論在計算稀土離子光譜性能方面的適用性。

已知譜線強度參量Ω2、Ω4和Ω6，可以根據公式(2)和公式(10)計算出電偶極躍遷自發輻射幾率。

(15)

得到電偶極躍遷自發輻射幾率和磁偶極躍遷自發輻射幾率后，可以由公式(12)和(13)計算得到各能級之間的躍遷分支比和能級壽命，具體計算結果如表3所示。

從表3中所列結果可以得到以下結論：

(1)能級4I13/2、4I11/2和4I9/2的壽命較長，分別達到了2.87，2.49，2.82 ms，屬于亞穩態，非常適合作為上轉換的中間能級，并可能達到較高的上轉換效率。另外，這3個能級吸收波長分別接近1.54 μm，980，808 nm，3種波長的激光器市場存有量高，易于低成本得到，所制備的材料具有在上轉換發光應用領域推廣的可能。

(2)躍遷分支比反映發光的相對強弱，當采用980 nm激光激發本文所制備的粉末材料，Er3+離子從基態4I13/2躍遷到亞穩態4I11/2，再吸收一個激光光子躍遷到能級2F7/2，然后經過無輻射躍遷分別躍遷到2H11/2、4S3/2和4F9/2，從3個能級躍遷回基態可以分別發射波長為523，545，656 nm光子，該過程為雙光子上轉換。能級2H11/2、4S3/2和4F9/2到基態的分支比分別為97%、66.4%和89.6%，說明980 nm激發下523，545，656 nm 3種波長發射的上轉換強度較高。

(3)能級4G11/2到基態4I15/2的總自發輻射躍遷幾率達到59 263，并且其分支比為85.93%，說明如果在980 nm激光激發下發生三光子上轉換，本材料發射380 nm紫外光的幾率較大，有可能研制上轉換紫外激光器。

另外，對于激光材料來說，受激發射界面σe是很重要的參量，其表示稀土離子在基質材料中產生受激輻射的能力，用來衡量產生激光能力的大小。根據文獻[12]給出的Fuchtbauer-Ladenburg方程，受激發射截面可表示為：

(16)

此處，g(λ)為躍遷的歸一化線型函數，n為材料折射率。

圖4所示為按照公式(16)計算得到的能級2H11/2、4S3/2和4F9/2到基態受激發射截面。從圖4可以看到，3種躍遷均對應3個發射峰，說明Er3+離子受YNbO4周圍晶體場影響，能級發生了Stark分裂。另外，3種躍遷中能級2H11/2到基態的受激輻射截面最大，在發射波長為533 nm處達到了最高值 ，說明533 nm處更易產生激光，也說明Er3+離子摻雜YNbO4不但易于產生上轉換發光，而且是一種制作上轉換激光器的優良激光工作物質。

圖42H11/2(a)、4S3/2(b)和4F9/2(c)到基態的受激發射截面。

Fig.4Stimulated emission cross section of2H11/2(a),4S3/2(b) and4F9/2(c) to the ground state.

5　結　　論

研究了Er3+/Yb3+共摻雜YNbO4粉末材料的吸收特性和上轉換特性，并采用J-O理論計算了該材料的光譜性質。首先，采用積分球和標準反射板測量了所制備粉末材料的漫反射光譜，并從漫反射光譜獲得了吸收光譜，根據吸收譜各吸收峰面積擬合出了譜線強度，并把擬合出的譜線強度與其他氧化物基質進行了比較；其次，根據譜線強度計算出了理論振子強度和實驗振子強度，并得到兩者均方差為δrms=3.916×10-7；再次，計算了YNbO4粉末材料中Er3+粒子的躍遷幾率、躍遷分支比及能級壽命等參數，證明了YNbO4是一種優良的上轉換基質材料；最后，計算得到了能級2H11/2、4S3/2和4F9/2到基態受激發射截面，證明了Er3+/Yb3+共摻雜YNbO4材料可以應用于上轉換激光工作物質的潛質。

[1] 王森,周亞訓,戴世勛,等. Er3+/Ce3+共摻碲鈮酸鹽玻璃的制備及光學特性研究 [J]. 光電子·激光, 2011, 22(12):1810-1815.

WANG S, ZHOU Y X, DAI S X,etal.. Fabrication of Er3+/Ce3+co-doped tellurite-niobium glasses and the improvement of spectroscopic properties [J].J.Optoelectron.Laser, 2011, 22(12):1810-1815. (in Chinese)

[2] 王績偉,宋宏偉,夏海平,等. Eu3+摻雜鈮酸鹽玻璃的光譜性質 [J]. 發光學報, 2003, 24(1):81-86.

WANG J W, SONG H W, XIA H P,etal.. Fluorescence properties of trivalent europium doped in various niobate codoped glasses [J].Chin.J.Lumin., 2003, 24(1):81-86. (in Chinese)

[3] LI L H, DENG J X, CHEN J,etal.. Wire structure and morphology transformation of niobium oxide and niobates by molten salt synthesis [J].Chem.Mater., 2009, 21(7):1207-1213.

[4] 杜燕燕,黃科科,張佳旗,等. 近紫外激發Sm3+與Sr2+, Ba2+, Bi3+共摻雜的La1/3NbO3的發光性質 [J]. 高等學?；瘜W學報, 2013, 34(3):509-513.

DU Y Y, HUANG K K, ZHANG J Q,etal.. Photoluminescence properties of La1/3NbO3∶Sm3+codoped with Sr2+, Ba2+and Bi3+under near-UV excitation [J].Chem.J.Chin.Univ., 2013, 34(3):509-513. (in Chinese)

[5] 蔣雪茵,張志林,許少鴻. 粉末LaOCl∶Eu3+的5D1能級的無輻射躍遷幾率 [J]. 發光學報, 1990, 11(3):161-166.

JIANG X Y, ZHANG Z L, XU S H. Nonradiative transition probability of5D1state in powder LaOCl∶Eu3+[J].Chin.J.Lumin., 1990, 11(3):161-166. (in Chinese)

[6] JUDD B R. Optical absorption intensities of rare-earth ions [J].Phys.Rev., 1962, 127(3):750-761.

[7] OFELT G S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions [J].J.Chem.Phys., 1962, 37(3):511-520.

[8] 周鵬宇,張慶禮,楊華軍,等. 5at%Yb3+∶YNbO4的提拉法晶體生長和光譜特性 [J]. 物理學報, 2012, 61(22):462-469.

ZHOU P Y, ZHANG Q L, YANG H J,etal.. Growth and spectral properties of 5at% Yb3+∶YNbO4crystal [J].ActaPhys.Sinica, 2012, 61(22): 462-469. (in Chinese)

[9] 張志林,蔣雪茵,許少鴻. 多次漫反射法測量粉末中的雜質吸收光譜及其計算機模擬 [J]. 光學學報, 1991, 11(4):312-317.

ZHANG Z L, JIANG X Y, XU S H. Multiple diffuse reflection method for measuring absorption spectrum of impurity in powder sample its computer simulation [J].ActaOpt.Sinica, 1991, 11(4):312-317. (in Chinese)

[10] 張思遠. 稀土離子的光譜學——光譜性質和光譜理論 [M]. 北京:科學出版社, 2008:126-127.

ZHANG S Y.SpectroscopyofRareEarthIons—SpectralPropertyandSpectralTheory[M]. Beijing: Science Press, 2008: 126-127. (in Chinese)

[11] WEBER M J. Probabilities for radiative and nonradiative decay of Er3+in LaF3[J].Phys.Rev., 1967, 157(2):262-272.

[12] AULL B, JENSSEN H. Vibronic interactions in Nd∶YAG resulting in nonreciprocity of absorption and stimulated emission cross sections [J].IEEEJ.Quant.Electron., 1982, 18(6):925-930.

牛春暉(1976-)，男，山西運城人，博士，副教授，2005年于中國科學院物理研究所獲得博士學位，主要從事發光材料、激光玻璃以及光電隱身材料的研究。

E-mail: niuchunhui@bistu.edu.cn

Luminescence Characteristics of Er3+in YNbO4Powder Materials and J-O Calculation of Its Spectrum

NIU Chun-hui*, REN Xuan-wei, LI Xiao-ying, LYU Yong, MENG Hao

(SchoolofInstrumentScienceandOptoElectronicsEngineering,BeijingInformationScience&TechnologyUniversity,Beijing100192,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:niuchunhui@bistu.edu.cn

In order to study up-conversion luminescence characteristics of Er3+/Yb3+co-doped YNbO4powder materials, the spectrum property was calculated by using J-O theory in this paper. The spectrum intensity parameters were obtained by the fitting method based on the absorption peak’s area of the absorption spectrum, and the theoretical oscillator intensity and the experimental oscillator intensity were figured out according to the spectrum intensity parameters, and the mean square deviation of them(δrms) was 3.916×10-7. The parameters such as the transition probability, transition branching ratio and energy level lifeetc. of Er3+particles in YNbO4powder materials were calculated, and the stimulated emission cross section of Er3+radiative transition from the energy level2H11/2,4S3/2and4F9/2to the ground state was also figured out. The experimental results show that YNbO4is one kind of superior up-conversion matrix materials.

YNbO4; J-O theory; up-conversion luminescence

1000-7032(2016)05-0519-07

2015-12-26；

2016-03-10

北京市自然科學基金資助青年項目(4154071)； 北京市優秀人才培養資助青年骨干個人項目(201400002012G105)； 北京市教委面上項目(SQKM201211232007)資助

O482.31; O614.33

A

10.3788/fgxb20163705.0519