制冷劑氣體水合物相平衡分解條件預測

楊行 李璞 張龍明 李娜（西安交通大學化工學院熱流科學與工程教育部重點實驗室 西安 710049）

制冷劑氣體水合物相平衡分解條件預測

楊行 李璞 張龍明 李娜
（西安交通大學化工學院熱流科學與工程教育部重點實驗室 西安 710049）

本文從理論方面探究制冷劑氣體水合物的相平衡分解條件，應用經典的van derWaals-Platteeuw水合物熱力學模型預測了R22，R23，R125和R143a水合物的分解條件。在模型預測過程中，應用SRK狀態方程對氣相和液相進行了模擬計算。該模型預測結果與實驗數據誤差分別為1.21%，2.84%，2.23%和1.02%，并得到了制冷劑水合物相平衡圖及四相平衡點。同時對制冷劑水合物分解熱進行了計算，對比發現Ⅱ型制冷劑水合物的分解熱大于Ⅰ型。

氣體水合物；制冷劑；相平衡；熱力學模型

隨著經濟的快速發展，電力系統的供需矛盾日趨嚴重，白天用電高峰期電力資源緊缺，夜晚用電低谷期電力資源過剩，電力資源得不到有效利用。電力供需矛盾的問題為蓄冷空調技術提供了廣闊的發展前景，蓄冷工質的研究對蓄冷空調技術的發展至關重要，常用的蓄冷工質如冰、共晶鹽和水等，它們的缺點分別是蓄冷效率低、蓄冷密度低和熱交換效率低［1-2］。研究發現，制冷劑氣體水合物在冰點以上發生相變（5～12℃），具有較大的蓄冷能力（蓄冷密度與冰相近）。自從被提出應用于蓄冷空調技術以來，制冷劑氣體水合物作為一種理想的蓄冷工質而受到廣泛的關注和研究［3］。氣體水合物是一種籠型包合物，由水分子（主體分子）與其他氣體分子（客體分子）組成。水分子由于氫鍵作用在高壓、低溫條件下形成大小不同的多面體空穴，氣體分子如甲烷、乙烷及其他碳氫化合物作為客體分子填充在空穴之中，形成一種穩定的水合物結構［4-5］。根據水分子的空間分布特征以及客體水合物分子的大小可以把目前已發現的氣體水合物晶體結構分為三類，即Ⅰ型、Ⅱ型和H型［6］。

相平衡熱力學是制冷劑氣體水合物研究的一個重要領域，熱力學研究的主要目標是獲得水合物的相平衡數據及其穩定存在的條件范圍，故相平衡熱力學的研究有助于制冷劑氣體水合物應用于基于水合物蓄冷的蓄冷空調技術。圖1所示為制冷劑氣體水合物相平衡示意圖［7］，圖中R，W和H分別表示制冷劑、水、水合物三種物質，G，L和S分別表示氣、液、固三種相態，三平衡線的交點Q1和Q2分別為 R（G）-W（S）-H-W（L）和 R（G）-R （L）-H-W（L）四相共存點。CQ2和Q2D線近似可以認為是制冷劑的氣液平衡線（水合物相和水相中水的蒸氣壓很低，可以忽略）。制冷劑氣體水合物平衡相圖的R（G）-H-W（S）和R（G）-H-W（L）為兩條三相平衡線，即圖中的AQ1和Q1Q2線，對這兩條平衡線進行模型預測可以得到制冷劑水合物的分解條件。

圖1　制冷劑氣體水合物相平衡示意圖Fig.1 Phase equilibrium diagram of refrigerant gas hydrates

Javanmardi J等［8］通過實驗獲得了 R22的相平衡數據，并與理論模型進行了對比驗證，結果表明高濃度的丙酮對R22水合物形成有抑制作用。Hashimoto S等［9］對制冷劑R134a，R125和R143a水合物進行了相平衡實驗，獲得了這三種水合物三相平衡數據以及四相平衡點Q2。Liang Deqing等［10］利用恒溫操作法對制冷劑R134a，R141b和R152a氣體水合物的熱力學生成條件進行較完整的實驗測量，首次獲得R141b和R152a水合物在冰點以下的三相平衡數據以及四相平衡點Q2。Eslamimanesh A等［11］提出了一種簡化的熱力學模型計算R152a，R141b和R32水合物的分解條件，該模型在vdW-P模型的基礎上假設氣相為理想氣體，并忽略氣相中的水分和水相中的氣體組分，結果表明該模型可以較合理地預測制冷劑氣體水合物的分解條件。

本文利用經典的vdW-P氣體水合物熱力學模型結合 SRK狀態方程模擬預測 R22，R23，R125和R143a等制冷劑氣體水合物的分解條件，并繪制了平衡相圖，根據相圖計算得到了氣體水合物的四相平衡點Q2，并利用Clapeyron方程計算得到了制冷劑氣體水合物的分解熱值。結合本文的研究工作，可以對制冷劑氣體水合物進行模型預測，有助于基于水合物蓄冷空調系統的設計。

1　熱力學模型

1.1vdW-P模型

van der Waals和Platteeuw利用巨正則配分函數描述氣體分子在水合物晶體孔穴中的分布情況，建立了具有統計熱力學基礎的相平衡理論模型（vdW-P模型），他們因此成為水合物熱力學理論的創始人，vdW-P模型也被看作是將統計熱力學用于描述實際體系的成功范例，到目前為止幾乎所有的氣體水合物相平衡計算模型都是在vdW-P模型的基礎上發展起來的［12］。

根據相平衡理論，處于相平衡體系中的每個組分在各相中的化學勢是相等的。當制冷劑氣體水合物處于R（G）-H-W（L/S）三相平衡時，水在水合物相中的化學勢等于其在富水相（液相水或冰）中的化學勢，即:

以水在空水合物晶格（水合物晶格孔穴未被占據的假定狀態）中的化學勢μβ為參考態，相平衡約束條件可以寫為:

vdW-P模型利用統計熱力學中的巨正則配分函數理論推導得到水合物相中水的參考化學勢的計算公式。在模型的推導過程中，van der Waals和Platteeuw對氣體水合物的形成過程做了如下假定［12］:

1）氣體分子占據孔穴后不會引起水合物晶格的變形，也就是說水分子對水合物自由能的貢獻與氣體分子的填充狀況、尺寸大小和種類無關；

2）每個孔穴最多容納一個氣體分子，并且氣體分子之間不交換位置；

3）不同孔穴中的氣體分子不存在相互作用，氣體分子只與包絡在其周圍的水分子存在相互作用；

4）模型推導過程不考慮量子效應；

5）氣體分子內運動配分函數和理想氣體分子相同；

6）用球形引力勢描述氣體分子在孔穴中的位能，即把包絡在氣體分子周圍的水分子均勻分散在圓球面上。

基于這些假設，van der Waals和Platteeuw推導出水在水合物相中的參考化學勢計算公式為:

式中:R為氣體常數；T為水合物體系溫度，K；νm為水合物晶胞中m型孔穴的數目與晶胞中水分子個數的比值，例如，對于Ⅱ型氣體水合物（8M·16N· 136H2O）而言，大孔穴的νm為8/136；N為生成水合物的氣體組分數；θjm為氣體分子j在m型孔穴中的占有率；fj為氣體分子j在水合物相中的逸度，可以利用一定的狀態方程進行計算，Pa；Cjm為Langmuir常數，這一常數反映了水合物晶體中孔穴對于氣體分子吸附能力的大小，Cjm僅是溫度的函數。而富水相（液態水或冰）中水的參考化學勢可以用以下公式計算得到［12］:

式中:ΔhW，ΔvW和Δcp分別表示空水合物晶格與純水的摩爾焓差、摩爾體積差、摩爾比熱容差；上標0是指在溫度T0=273.15 K時所對應的值；λ為比熱容的溫度系數。對于不同結構的氣體水合物而言，和λ等參數數據有所不同，如表1所示。

表1　Ⅰ型、Ⅱ型氣體水合物富水相化學勢計算參數［13］Tab.1 Calculation properties of structure-I and structure-II hydrates［13］

Parrish W R等［14］考慮到Cjm只是溫度的函數，根據方阱勢能函數模型提出一個計算Cjm的經驗表達式［14］:

式（10）極大地簡化了Cjm的計算過程，A、B可以通過實驗進行擬合，Parrish W R等［14］利用Kihara勢能函數模型擬合出15種氣體的計算參數，Munck等擬合了8種氣體的計算參數。

1.2氣相組分逸度計算

SRK方程是1972年Soave對R-K方程提出的修正式，他認為R-K方程未能準確反映溫度對分子作用力的影響，并用一般化的a（T）代替了R-K方程中的a/T0.5項，并在a（T）中引入了物質的偏心因子參數，其表達式為:

本文將運用SRK方程計算水合物相中組分逸度。上式相對溫度Tr，臨界壓力pc，臨界溫度Tc以及偏心因子等參數如表2所示。

表2　不同制冷劑的臨界參數以及偏心因子Tab.2 The critical parameters and acentric factor of different refrigerants

2　預測結果與分析

利用vdW-P模型計算制冷劑氣體水合物相平衡數據的基本流程為:

1）輸入溫度值計算該溫度下水合物的生成或分解壓力，輸入壓力初值p；

2）根據狀態方程計算氣相組分逸度fj；

3）計算Langmuir常數Cjm；

4）計算制冷劑分子在水合物晶格孔穴中的占有率θjm；

5）計算水合物相中水的參考化學勢；

6）計算富水相中（液態水或冰）水的參考化學勢；

7）對比通過步驟5和步驟6得出的計算值，判斷兩者之差的絕對值是否小于設定精度。若小于，則輸出壓力值作為該溫度下水合物的生成或分解壓力，若不滿足條件，調整壓力值返回步驟2）重新計算，直至符合條件。

對制冷劑R22，R23，R125和R143a氣體水合物的三相平衡區分別進行模擬計算，計算結果如圖2～圖5所示，并將計算結果與文獻報道的實驗數據進行對比。表3所示為文獻中這四種制冷劑水合物相平衡的實驗數據。

表3　文獻中有關水合物相平衡的實驗數據Tab.3 Experimental hydrate dissociation data from literature used in this study

正如前述模型，Langmuir常數是通過方程（10）計算所得，方程中所用到的參數是根據文獻實驗數據進行優化擬合得到，具體擬合參數如表4所示。

表4　方程（10）的擬合參數Tab.4 Fitting parameters of equation（10）

圖2所示為R22水合物相平衡圖。本文對三相平衡區R（G）-H-W（S）和R（G）-H-W（L）分別進行模擬計算，其模擬結果與文獻數據相關性較高，說明該模型能夠較好地對R22三相平衡條件進行預測。圖3所示為R23水合物相平衡圖，由圖中可以看出，模型計算值與文獻［7］和文獻［17］的實驗數據擬合程度較高，而與文獻［18］的數據誤差稍大，可能是由于實驗裝置不同以及裝置密封性的差異使實驗結果有偏差。

圖4和圖5所示分別為R125和R143a相平衡圖，其中R125模擬計算值與文獻［9］誤差較小，而與文獻［17］稍大，但總體變化趨勢是一致的。

圖2　R22水合物平衡相圖Fig.2 Equlibrium phase diagram of R22 hydrate

圖3　R23水合物平衡相圖Fig.3 Equlibrium phase diagram of R23 hydrate

圖4　R125水合物平衡相圖Fig.4 Equlibrium phase diagram of R125 hydrate

從圖2～圖5中可以看出，本文所給熱力學模型在計算水合物相平衡條件時具有良好的精度。模型計算值與前面所給文獻實驗值的平均絕對誤差如表5所示，其中最大平均誤差為2.84%，最小為1.02%。

將計算模型所得到的相平衡曲線與制冷劑氣體水合物的氣液平衡線結合，得到制冷劑氣體水合物的四相平衡點Q2，如圖2～圖5中所示，即水合反應過程中只有當溫度低于Q2點時水合物才有可能生成，Q2具體預測值見表6。由表6可知模型計算結果與實驗結果誤差較小，Q2點的精確預測有助于確定制冷劑氣體水合物的臨界生成條件。

圖5　R143a水合物平衡相圖Fig.5 Equlibrium phase diagram of R143a hydrate

表5　實驗值與計算值誤差Tab.5 Absolute average deviations between the calculated and experimental values

表6　制冷劑水合物四相平衡點Q2Tab.6 The quadrup le point，Q2，for four refrigerants used in this study

在基于制冷劑氣體水合物蓄冷系統的設計中，制冷劑氣體水合物的分解熱值也是一個重要參數。制冷劑氣體水合物的分解熱值可以通過Clausius-Clapeyron方程進行計算:

式中:Z為氣體壓縮因子，可以通過SRK方程計算得到；R為通用氣體常數，dln p/d（1/T）可以通過三相平衡數據獲得。

圖6所示為制冷劑氣體水合物的ln p-1/T對比圖。從圖中可以看出，ln p和1/T呈現良好的線性關系。

圖6　制冷劑氣體水合物的ln p-（1/T）對比圖Fig.6 ln p-（1/T）contrast figure of refrigerant gas hydrates

圖7所示為制冷劑氣體水合物分解熱隨溫度變化的趨勢圖。從圖中可知，在低溫區域制冷劑氣體水合物分解熱值趨近一個恒定值。在接近275 K時，R22，R23，R125和R143a的分解熱值分別約為85 kJ/mol，83 kJ/mol，144 kJ/mol和145 kJ/mol。通過對比劉永紅等［19］計算所得制冷劑氣體水合物的分解熱值，發現Ⅱ型制冷劑氣體水合物的分解熱值高于Ⅰ型制冷劑氣體水合物。

圖7　制冷劑氣體水合物的分解熱Fig.7 Decomposition heat of refrigerant gas hydrates

3　結論

1）應用經典的vdW-P氣體水合物熱力學模型預測了R22，R23，R125和R143a水合物的相平衡分解條件，模型預測值與實驗數據平均絕對誤差分別為1.21%，2.84%，2.23%和1.02%，誤差較小，預測精度高。

2）利用計算得到的三相平衡數據繪制了R22，R23，R125和R143a水合物三相平衡相圖，通過結合相平衡圖與制冷劑氣液相平衡數據，獲得制冷劑水合物的四相平衡點Q2值，并與文獻中的實驗數據進行對比，誤差較小，預測精度高。

3）計算得到制冷劑氣體水合物分解熱值，并與文獻結合，對比發現II型制冷劑氣體水合物的分解熱值高于I型。結合本文的工作，可以得到制冷劑水合物穩定存在的條件范圍，以及通過比較分解熱的大小來選擇合適的制冷劑氣體水合物，為制冷劑氣體水合物蓄冷空調系統的設計提供了相關參考。

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Li Na，female，Ph.D.，professor.School of Chemical Engineering and Technology，Xi′an Jiaotong University，+86 29-82665836，E-mail:lina@mail.xjtu.edu.cn.Research fields:gas hydrate of refrigerants，chemical separation processes.

Thermodynam ic M odel for Predicting Phase Equilibrium of Refrigerant Gas Hydrates

Yang Hang Li Pu Zhang Longming Li Na
（School of Chemical Engineering and Technology，Key Laboratory of Thermo-fluid Science and Engineering，Ministry of Education，Xi′an Jiaotong University，Xi′an，710049，China）

This study aims to investigate the phase equilibrium of refrigerant gas hydrates based on thermodynamic theory.A thermodynamicmodel based on the van der Waals-Platteeuw model is used to predict the hydrate dissociation conditions.Refrigerantsmodeled in this study include R22，R23，R125 and R143a.The SRK equation of state is employed formodeling the vapor and fluid phases.The deviation values betweenmodel predictions and the experimental data are1.21%，2.84%，2.23%and 1.02%，respectively.The phase equilibrium diagram of refrigeranthydrates and quadruple points are obtained.Decomposition heatof refrigeranthydrates is calculated.It is found that the decomposition heat of typeⅡrefrigerant hydrates is higher than that of typeⅠ.

gas hydrate；refrigerant；phase equilibrium；thermodynamic model

About the

TB61+1；TB61+2

A

0253-4339（2016）05-0033-06

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.05.033

國家自然科學基金（51176154）資助項目。（The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 51176154）.）

2016年3月15日

簡介

李娜，女，博士，教授，西安交通大學化工學院，（029）82665836，E-mail:lina@mail.xjtu.edu.cn。研究方向:制冷劑氣體水合物，化工分離過程。