鉻摻雜納米二氧化鈦乳液的制備及其光催化性能

肖俊瑩，許軍，武承杰，眭慧東，丁文革

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定　071002；2.惠州商貿旅游高級職業技術學校 機電工程系，廣東 惠州　056025；3.河北大學 電子信息工程學院， 河北 保定　071002)

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鉻摻雜納米二氧化鈦乳液的制備及其光催化性能

肖俊瑩1，許軍2，武承杰3，眭慧東1，丁文革1

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定071002；2.惠州商貿旅游高級職業技術學校 機電工程系，廣東 惠州056025；3.河北大學 電子信息工程學院， 河北 保定071002)

以四氯化鈦(TiCl4)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機羧酸等為主要原材料,采用新技術——絡合-控制水解法,在室溫下合成鉻(Cr)摻雜納米TiO2無色透明乳液.分別用XRD、納米激光粒度分析儀、和紫外-可見分光光度儀等，對樣品的物相、粒徑、組成、光吸收、光催化等性質進行了表征.結果顯示,當Cr的摻雜物質的量比為0.5%,回流時間為15 min,pH為6時,所得樣品Cr摻雜納米TiO2無色透明乳液的光催化性能最好;在光照50 min后,其對酸性紅3R的降解率最大達96%.

納米TiO2無色透明乳液；鉻摻雜；絡合控制水解法；光催化

TiO2具有分解水的性質是在1972年被日本學者Honda和Fujishima[1]發現的.利用這個性質，TiO2在凈化空氣、處理廢水和太陽能電池等環境保護方面,吸引了越來越多的國內外科研工作者[2-5].然而,由于TiO2的禁帶相對較寬,導致其只能利用太陽光的紫外區,利用率只占太陽能總數的3%～5%.而且TiO2的光生電子和空穴很容易復合,嚴重影響了它的光催化性能.因此,為了提高TiO2的太陽能利用率,各國學者在制備高活性納米TiO2和提高TiO2光催化效率等方面做了大量的探索研究性工作[6-9].摻雜方法便是科研工作者發現的一種提高TiO2光催化性能的有效方法.當TiO2摻入金屬離子后,能夠改變TiO2的能級結構,并減少光生電子和空穴的結合幾率[10-11].與此同時,科研工作者還發現摻雜納米二氧化鈦光觸媒水性乳液具備良好的分散性、高穩定性和高光催化能力等優點,值得進一步深入探索研究[12-16].

本文在室溫下,采用新穎的絡合-控制水解法,以TiCl4和Cr (NO3)3·6H2O等為主要原料,合成了一系列Cr摻雜的納米TiO2無色透明水乳液,并與純納米TiO2水乳液對比,研究了其降解酸性紅3R染料的光催化性能.

1　實驗

1.1儀器和藥品

主要儀器：U-4100型紫外-可見分光光度計(北京)；D8 ADVANCE X線衍射儀(德國)；納米激光粒度分析儀(美國)；JA2103N型電子天平(上海)；SX2-4-10電阻爐(北京).

主要藥品：四氯化鈦(TiCl4)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機羧酸、去離子水、酸性紅3R染料、表面活性劑等.

1.2樣品的合成

Cr摻雜納米TiO2材料的合成過程如下：將11 mL TiCl4以每2秒1滴的速度緩慢滴入到100 mL去離子水中，靜置后過濾得到澄清溶液A.然后將Cr(NO3)3·6H2O加入到溶液A中使其完全溶解后過濾，收取濾液并利用氨水將其pH調至7～8，此時濾液變為黏稠的膠體狀溶液B.將B溶液抽濾、洗滌后加入適量的絡合劑(有機羧酸和D-山梨醇等)，在室溫下采用控制水解法將其pH調至5～6，即可得到Cr摻雜納米TiO2光觸媒透明水性乳液.控制Cr(NO3)3·6H2O的不同加入量，即可得到不同Cr含量的樣品以及純納米TiO2光觸媒乳液.

1.3樣品的表征

取少量上述所制得的乳液，利用納米激光粒度分析儀對其進行粒徑分析；另取1份上述乳液在室溫下干燥后，放入電阻爐400 ℃煅燒2 h，研磨成粉末后利用XRD圖譜進行物相分析.

1.4樣品的光吸收性能

取少量Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液分別置于比色皿中，利用U-4100型紫外-可見分光光度計對樣品進行全波段(200～800 nm)掃描，對比分析兩者吸光度的差異.

1.5樣品的光催化性能

不同Cr含量的樣品分別取25 mL置于5個干燥的小燒杯中，各加入1 mL濃度為1 000 mg/L的酸性紅3R染料，利用磁力攪拌使其混合均勻.將燒杯放在太陽光下照射，進行光催化降解實驗.每個不同時間取樣，利用U-4100型紫外-可見光光度計對Cr摻雜TiO2光催化性能進行測試.降解效率(D)由下面的公式計算得出

式中V0和V分別為染料溶液的最初吸光度和最終吸光度.

2　結果與討論

2.1樣品的粒徑分析

納米TiO2粒徑的大小是其光催化能力強弱的直接影響因素之一[17-18].利用納米激光粒度分析儀對Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液進行粒徑分析，結果如下圖1所示.圖1b為純TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為5.1 nm；圖1a為Cr的摻雜物質的量比為0.5%的納米TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為4.5 nm，大小均勻，范圍相對純TiO2乳液較窄.說明Cr摻雜可減小純TiO2乳液的粒徑的大小與分布范圍，有利于增加單位體積內的光催化劑分子數，從而提高納米TiO2光催化效率.

a.0.5% Cr摻雜納米TiO2 ；b.純TiO2.圖1　樣品乳液的粒徑尺寸分布Fig.1　Particle size and scatter diagram of samples

a.純TiO2 ;b.Cr摻雜TiO2.圖2　樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectra of samples

2.2樣品的UV-Vis分析

利用U-4100型紫外-可見分光光度計對樣品的UV-Vis分析如圖2所示.曲線a代表純納米TiO2的吸收光譜，曲線b代表Cr的摻雜物質的量比為0.5%的TiO2的吸收光譜.從圖2中可以清晰地看出，與純納米TiO2相比，Cr摻雜TiO2的吸收邊非常明顯地向可見光區域移動了.由此可以得出結論：Cr摻雜可以擴大納米TiO2的光譜響應范圍，并提高太陽光的有效利用率.

2.3樣品的XRD分析

XRD圖譜如圖3所示.從圖3中可以看出，在2θ為25.4°左右處，兩樣品純TiO2與Cr的摻雜物質的量比為0.5%的TiO2均出現較強的衍射峰，與標準卡片對照可知，該衍射峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰[19]，說明兩樣品均呈現出銳鈦礦型.摻雜后的樣品是在室溫下干燥，400 ℃煅燒2 h后得到.分析Cr摻雜TiO2樣品的圖譜可發現，樣品呈現出銳鈦礦型TiO2特征峰，而沒有出現摻雜元素的特征峰，說明樣品的結晶度非常好，Cr離子摻雜并未對TiO2的晶型產生影響，Cr離子很可能摻雜到TiO2晶格中，而沒有改變納米TiO2的銳鈦礦型結構.

2.4樣品的光催化性能

2.4.1不同Cr摻雜量對光催化性能的影響

本文對不同Cr含量對最終產物光催化性能的影響進行了研究，如圖4所示.當Cr的物質的量比低于0.5%時，最大降解率隨Cr含量的增加而增大.當Cr的物質的量比高于0.5%時，最大降解率隨Cr含量的增加而減小.由此可知，當Cr的物質的量比為0.5%時，降解率達到最大.產生這種現象的原因可能是：少量摻雜Cr離子進入TiO2晶格中，會取代Ti離子而使其母體晶格發生畸變，從而產生更多的缺陷位置.這些缺陷位置可以作為新活性中心，非常有利于光生電子和空穴的轉移[20].另外，摻雜離子進入晶格后，會形成一系列的摻雜能級，摻雜能級的增加可顯著提高電子的躍遷幾率.然而，摻雜量過多有可能導致納米TiO2粒徑的增大，減小其比表面積，從而降低了光催化效率[21].

a.純TiO2；b.物質的量比為0.5% Cr摻雜TiO2.圖3　樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD spectra of the sample

回流時間/min

2.4.2回流時間對光催化性能的影響

選取Cr摻雜物質的量比為0.5%的樣品，研究不同回流時間對降解率的影響如圖5所示.從圖5中可以看出，當回流時間為15 min時，降解效果最好，降解率達96%；隨著回流時間的增長，降解效果下降，乳液逐漸變得渾濁，最后分層，不再是均一透明乳液.原因主要是過長的回流時間使納米TiO2粒徑變大所致.因此，最佳的回流時間應控制在15 min，不宜過長.

2.4.3pH值對光催化性能的影響

選取Cr摻雜量為0.5%的樣品，研究不同pH值對光催化性能的影響如圖6所示.當pH=6時，光催化反應的降解率最高，達92%.原因主要是因為納米TiO2表面帶正電荷，而酸性紅3R染料分子中有2個磺酸基帶負電荷，在偏酸性范圍內，二者互相吸引，達到平衡.大量染料分子吸附在催化劑表面，在光照下被催化降解，故催化效率較高；但如果酸性過強，染料分子中的OH-離子會被溶液中的H+離子中和，導致染料無法吸附在催化劑表面，故降解率很低.然而，如果堿性很強，即pH值很高時，雖然兩者帶異種電荷，但會互相排斥而使染料分子無法順利到達催化劑表面，因此催化反應很難發生[19]，降解效果非常差.當pH達到10時，水乳液會變得非常渾濁，最后分層，不再是均一透明水乳液，嚴重影響了其降解效率.總之，在偏酸情況下降解效果較好；而在堿性條件下，降解效果則較低，堿性越強，降解效果越差，乳液甚至會渾濁分層，降解率極低.

圖5　不同回流時間的降解率曲線Fig.5　Photodegradation cure with different reflux time

圖6　不同pH值的降解率曲線Fig.6　Photodegradation cure with different pH

3　結論

采用新型的絡合控制水解法，在常溫常壓下，以TiCl4、Cr(NO3)3·6H2O、NH3·H2O、有機羧酸和D-山梨醇等為原材料，合成Cr摻雜納米TiO2無色透明水乳液.這種方法有效地抑制了TiO2的聚合，顯著提高了TiO2的光催化活性，擴大其光譜響應范圍，大大提高了太陽光的利用率.在太陽光輻射下，Cr摻雜后的納米TiO2表現出更好的光催化活性.當Cr的摻雜物質的量比為0.5%時，納米TiO2的性能達到最優.在太陽光照射下50 min，其降解酸性紅3R染料溶液的效率達96%.

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(責任編輯：孟素蘭)

Preparation and photocatalytic properties of the Cr-doped nano-TiO2emulsion

XIAO Junying1,XU Jun2,WU Chengjie3,SUI Huidong1,DING Wenge1

(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Department of Electrical and Mechanical Engineering Huizhou College of Business,Huizhou 056025, China;3. Electronic Information Engineering College, Hebei University, Baoding 071002,China)

Cr-doped nano-TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a complexation controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,Cr(NO3)3·6H2O,D-sorbitol and organic carboxylic acid as raw materials.The phase structure,composition,particle size,absorbance spectrum,and photo-catalysis of samples were characterized by XRD,nano laser particle size analyzer,and ultraviolet-visible spectrophotometer.The results indicated that the Cr-doped nano-TiO2transparent photocatalyst exhibits optimal photocatalytic performance when the doping content of the amount of ratio substance was 0.5% and the refluxing time was 15 min.The degradation efficiency of acid red 3R dye solution with a concentration of 1 000 mg/L has reached more than 96% after exposed to sunlight for 50 min.

nano-TiO2colorless transparent hydrosol;Cr-doped;complexation-controlled hydrolysis method;photocatalysis

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.004

2015-11-04

國家自然科學基金資助項目(21201053);高等學校博士學科點專項科研基金新教師類資助課題(20121301120005);河北省自然科學基金資助項目(F2014201078;A2015201050);河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究項目(14964306D);河北省教育廳基金資助項目(QN2014057;ZD2016055);河北省大學生創新創業訓練計劃項目(2015066;2015161;201510075047,026);河北大學學生綜合素質培養項目(2015zh0442;2015zh0443);河北省研究生創新資助項目(S2016023);河北大學研究生創新資助項目(X2016065;X2016066);河北大學杰出青年基金資助項目(2015JQ02)

肖俊瑩 (1990—)，男，河北省承德人，滿族，河北大學在讀碩士研究生，主要從事新型納米材料及光電器件的研究.E-mail:xiaojunyinghbu@163.com

丁文革(1966—)，女，河北棗強人，河北大學教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.E-mail:dingwghbu@163.com

TQ613.5

A

1000-1565(2016)04-0353-05