霧霾天室內(nèi)灰塵化學(xué)組成的紅外光譜研究

孫英，張艷芬，馬雁，秦新英，馬剛

(1.河北大學(xué) 科學(xué)技術(shù)處，河北 保定　071002；2.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定　071002)

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霧霾天室內(nèi)灰塵化學(xué)組成的紅外光譜研究

孫英1，張艷芬1，馬雁2，秦新英1，馬剛2

(1.河北大學(xué) 科學(xué)技術(shù)處，河北 保定071002；2.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002)

霧霾問(wèn)題是當(dāng)前危害中國(guó)人民群眾健康的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題.由于霧霾天人們傾向于逗留于室內(nèi)，室內(nèi)空氣質(zhì)量便成為一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題.有鑒于此，本文中擬用紅外光譜分析法對(duì)霧霾天采集的室內(nèi)灰塵的化學(xué)組成進(jìn)行研究.在中國(guó)霧霾污染最為嚴(yán)重的河北省保定市、霧霾污染相對(duì)嚴(yán)重的時(shí)間段選取不同日期采集了一系列室內(nèi)灰塵樣品.之后，對(duì)采集的樣品進(jìn)行紅外光譜研究.通過(guò)紅外光譜分析，對(duì)霧霾天室內(nèi)灰塵的化學(xué)組成有了一個(gè)較為清晰的認(rèn)識(shí).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，室內(nèi)顆粒物由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組成.通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)物的紅外譜圖的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽成分主要含有硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽等.對(duì)于有機(jī)物，筆者發(fā)現(xiàn)浮塵中存在蛋白類物質(zhì).本文的研究結(jié)果對(duì)理解霧霾污染對(duì)人民群眾健康的危害具有一定的參考價(jià)值.

紅外光譜；室內(nèi)灰塵；光譜分析；霧霾

隨著人民群眾生活水平的日益提高，室內(nèi)空氣質(zhì)量成為人們關(guān)注的與日常生活品質(zhì)和身心健康密切相關(guān)的話題.灰塵，顧名思義，就是大氣中的顆粒物.室外灰塵的來(lái)源可以是土壤，污染，甚至火山的噴發(fā).而室內(nèi)灰塵的來(lái)源除了帶有室外灰塵的特點(diǎn)外，還有很多人自身活動(dòng)的印跡，比如人的皮膚碎屑、毛發(fā)以及微生物都可能對(duì)室內(nèi)灰塵有貢獻(xiàn)[1].對(duì)于大部分人而言，一天的大部分時(shí)間都生活在室內(nèi)，因此，室內(nèi)灰塵對(duì)人的身體健康影響巨大.也正因?yàn)槿绱耍陙?lái)中國(guó)學(xué)者對(duì)室內(nèi)灰塵組成成分進(jìn)行了較為深入的研究，并取得了不少重要進(jìn)展.付柏淋等對(duì)中國(guó)典型城市室內(nèi)灰塵中有害物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)測(cè)研究,分析得到室內(nèi)灰塵有害組分,并對(duì)其中的微生物和半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行了重點(diǎn)分析[2].張舒婷等對(duì)城市室內(nèi)灰塵重金屬的水平及來(lái)源進(jìn)行了研究，通過(guò)不同城市或地區(qū)室內(nèi)灰塵重金屬數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)不同城市,其室內(nèi)灰塵重金屬來(lái)源各具特點(diǎn)[3].楊文麟等對(duì)中國(guó)部分省份農(nóng)村室內(nèi)灰塵鉛污染特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)農(nóng)村室內(nèi)灰塵鉛以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)存在[4].王炳玲等用色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)并測(cè)定了室內(nèi)灰塵中39種多氯聯(lián)苯的含量.這些新進(jìn)展對(duì)理解室內(nèi)塵土對(duì)健康的危害具有非常重要的意義[5].

本文擬用紅外光譜技術(shù)研究室內(nèi)灰塵的化學(xué)組成.紅外光譜是一種對(duì)分子振動(dòng)高度敏感的譜學(xué)技術(shù)[6].在分子中，組成分子的不同基團(tuán)的振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng).因此，用紅外光照射分子時(shí)，分子中的不同化學(xué)基團(tuán)就可發(fā)生振動(dòng)吸收.不同的化學(xué)基團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，筆者可以據(jù)此通過(guò)光譜指認(rèn)獲得分子中含有何種基團(tuán)的信息，也即可以利用此光譜技術(shù)通過(guò)對(duì)室內(nèi)灰塵的光譜分析獲得灰塵中化學(xué)組成的信息.此外，考慮到灰塵的固態(tài)特點(diǎn)，將衰減全發(fā)射光譜采樣技術(shù)引入此研究，作為快速和可重復(fù)性采集灰塵紅外光譜的一種有效手段.在室內(nèi)灰塵的采集上，選擇在中國(guó)北方霧霾污染最為嚴(yán)重的河北省保定市.眾所周知，霧霾天氣已經(jīng)成為人民群眾最為關(guān)注的環(huán)境污染問(wèn)題.選擇在霧霾天采集室內(nèi)灰塵樣品，對(duì)筆者更深入理解霧霾對(duì)人們身體健康的影響有很好的借鑒意義.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所需無(wú)機(jī)鹽類標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物硫酸銨、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、硫酸鈉均為分析純，純度大于99%,從天津科密歐試劑廠購(gòu)得.

1.2 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)中室內(nèi)灰塵的采樣地點(diǎn)選取中國(guó)霧霾污染最為嚴(yán)重的河北省保定市.具體地點(diǎn)為保定市北市區(qū)河北大學(xué)紫園小區(qū)某臨街高層住宅樓室內(nèi).實(shí)驗(yàn)的采樣時(shí)間為2014年1月1日至3月2日期間.此段時(shí)間正值北方冬季采暖期，霧霾污染非常嚴(yán)重.樣品采集采用干布擦拭室內(nèi)地面的方式，以獲得墜落在室內(nèi)地面的污染物顆粒.對(duì)于采集的樣品，將其分裝入不同塑料袋，在室溫下密封保存.共采集了6個(gè)不同霧霾天的室內(nèi)顆粒物樣品.具體采集日期為1月1日、1月18日、2月6日、2月22日、3月2日、3月24日.

圖1　衰減全反射附件Fig.1　Attenuated total reflection(ATR)accessory

1.3樣品紅外光譜測(cè)定

紅外光譜測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀.光譜采集使用衰減全反射附件，將待測(cè)樣品均勻鋪展在衰減全反射附件上的金剛石采樣平臺(tái)上，用附件上的加壓裝置對(duì)樣品進(jìn)行加壓以使其和金剛石晶體表面緊密接觸.樣品與金剛石的緊密接觸對(duì)提高衰減全反射紅外譜圖質(zhì)量至關(guān)重要.實(shí)驗(yàn)中，在放置樣品前，先將空白樣品臺(tái)作為背景進(jìn)行光譜掃描獲得背景的單光路譜，之后再對(duì)金剛石晶體上的樣品進(jìn)行光譜掃描獲得樣品單光路譜.儀器軟件會(huì)自動(dòng)處理2次單光路譜以給出樣品的衰減全反射紅外譜圖.圖1為實(shí)驗(yàn)所用的衰減全反射附件.

筆者共采集了6個(gè)不同日期的室內(nèi)顆粒物樣品，考慮到顆粒物樣品的不均一性，對(duì)每一個(gè)日期采集的樣品平均分為3等份，每份進(jìn)行1次紅外測(cè)試，并將這18個(gè)分樣品標(biāo)記為1～18號(hào)樣品.選取樣品時(shí)，筆者在放大鏡的輔助下，將樣品中明顯的頭發(fā)碎屑、頭皮屑、紡織物去除.

此外，對(duì)于無(wú)機(jī)鹽對(duì)照物，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試前先對(duì)樣品進(jìn)行研磨處理.這樣增大樣品與金剛石晶體接觸面積，有利于提高光譜質(zhì)量.

紅外測(cè)試在室溫條件下，分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次，填零值為2，采用DTGS常溫檢測(cè)器.在紅外測(cè)試中，對(duì)于固態(tài)樣品，以上參數(shù)可以保證獲得足夠好的分辨率的信噪比.相似度等譜圖分析用紅外光譜儀自帶的OPUS軟件進(jìn)行分析.

2　結(jié)果與討論

2.1樣品譜圖分析

對(duì)于室內(nèi)灰塵非均一復(fù)雜混合體系進(jìn)行紅外光譜研究，無(wú)法避免取樣的隨機(jī)性.有鑒于此，首先對(duì)得到的18個(gè)樣品的衰減全反射紅外光譜圖進(jìn)行相似度分析.將紅外吸收譜圖相似度達(dá)到95%以上的樣品歸為一類，之后對(duì)每一類樣品進(jìn)行分析，從而獲得對(duì)室內(nèi)灰塵具體組成的較為全面的認(rèn)識(shí)，也可以減少取樣隨機(jī)性可能造成的信息缺失.如圖2-5所示，將采集的譜圖進(jìn)行對(duì)比，將相似度達(dá)到95%以上的譜圖分類，可分為4種樣品類型，分別記為樣品類型Ⅰ(含樣品1、2、3、4、7、10、11、12、16)，樣品類型Ⅱ(含樣品5、9、18)，樣品類型Ⅲ(含樣品6、15、17)，樣品類型Ⅳ(含樣品8、13、14).

圖2　樣品類型Ⅰ相似度比較Fig.2　Similarity comparison of sample type Ⅰ

圖3　樣品類型Ⅱ相似度比較Fig.3　Similarity comparison of sample type Ⅱ

圖4　樣品類型Ⅲ相似度比較Fig.4　Similarity comparison of sample type Ⅲ

圖5　樣品類型Ⅳ相似度比較Fig.5　Similarity comparison of sample type Ⅳ

2.2樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)照分析

對(duì)于圖2-5中的紅外光譜進(jìn)行解釋是一個(gè)很具挑戰(zhàn)性的工作.主要原因在于室內(nèi)灰塵的復(fù)雜性.筆者提出應(yīng)用灰塵樣品的紅外光譜和一些標(biāo)準(zhǔn)物的紅外光譜進(jìn)行對(duì)照的方式，獲得對(duì)灰塵紅外光譜的指認(rèn)，從而進(jìn)一步通過(guò)光譜指認(rèn)判斷室內(nèi)灰塵的組成.筆者知道大氣浮塵污染物主要成分為各種無(wú)機(jī)鹽類、方解石等以及二氧化硫等有害氣體[1].由于室內(nèi)和室外存在互通性，其灰塵組成有可能和室外大氣中浮塵的組成有類似性.由此，推斷標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取可參考大氣浮塵污染物的組成，選取含有HPO42-、H2PO4-、NO3-、SO42-、NH4+等無(wú)機(jī)鹽離子的化合物作為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定.在測(cè)得的4種樣品類型中，樣品類型Ⅰ最具有代表性，所以首先選取樣品類型Ⅰ為例進(jìn)行與標(biāo)準(zhǔn)物的對(duì)比.以樣品類型Ⅰ中峰形最為明顯的10號(hào)樣品為代表，分別與5種標(biāo)準(zhǔn)物譜圖進(jìn)行對(duì)比，并指認(rèn)室內(nèi)灰塵中所含有的成分.

圖6為HPO42-與樣品類型Ⅰ的衰減全反射紅外光譜圖對(duì)照，根據(jù)資料顯示HPO42-的紅外吸收位置為1 100～1 000 cm-1，且為強(qiáng)吸收峰[2]，圖中樣品類型Ⅰ在1 061 cm-1處的吸收峰與HPO42-標(biāo)準(zhǔn)物的峰位相吻合，可以確定樣品類型Ⅰ中含有HPO42-的成分.

圖6　HPO42-標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對(duì)照Fig.6　Comparison chart of HPO42- standard sample and sample type Ⅰ

圖7為樣品類型Ⅰ與標(biāo)準(zhǔn)樣品H2PO4-的紅外譜圖對(duì)照，H2PO4-的紅外光譜特征吸收位置為1 150～1 040 cm-1，并且為強(qiáng)吸收峰[2]，分析譜圖，不難發(fā)現(xiàn)樣品類型Ⅰ在1 050 cm-1和1 098 cm-1處均有與標(biāo)準(zhǔn)樣品相吻合的峰位.因此，可以確定樣品類型Ⅰ中含有H2PO4-成分，進(jìn)而可以確定樣品類型Ⅰ中同時(shí)含有2種磷酸鹽成分.

圖7　H2PO4-標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對(duì)照Fig.7　Comparison chart of H2PO4- standard sample and sample type Ⅰ

圖8為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NO3-與樣品類型Ⅰ的譜圖對(duì)照結(jié)果，NO3-的紅外光譜特征吸收位置為1 380～1 350 cm-1有1強(qiáng)吸收峰，并且在840～815 cm-1處有1弱吸收峰[6].由于樣品中各種組分較多，所以在譜圖中看到的吸收峰相對(duì)強(qiáng)度較弱，但這并不影響峰位指認(rèn)，通過(guò)對(duì)比樣品類型Ⅰ與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NO3-的譜圖，不難發(fā)現(xiàn)樣品在1 369 cm-1處與824 cm-1處均有與標(biāo)準(zhǔn)物吸收峰相吻合的吸收峰，從圖8所標(biāo)峰位可以明顯地發(fā)現(xiàn)樣品類型Ⅰ中含有NO3-成分.

圖8　NO3-標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對(duì)照Fig.8　The comparison chart of NO3- standard sample and sample type Ⅰ

圖9為SO42-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品類型Ⅰ的譜圖對(duì)照，SO42-的紅外吸收峰為1 130～1 080 cm-1處的強(qiáng)峰和680～610 cm-1處的弱峰，由于磷酸氫鹽的吸收較強(qiáng)故樣品在1 080 cm-1處的吸收不明顯，但由圖9依然可以看出樣品類型Ⅰ在1 080 cm-1處有吸收，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)樣品類型Ⅰ在665 cm-1處有吸收，故可以判斷樣品中含有硫酸鹽成分.

圖9　SO42-標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對(duì)照Fig.9　Comparison chart of SO42-standard sample and sample type Ⅰ

圖10即為樣品類型Ⅰ與NH4+標(biāo)準(zhǔn)物的紅外譜圖對(duì)照.NH4+的紅外特征吸收為1 430～1 390 cm-1內(nèi)，對(duì)比樣品類型Ⅰ與NH4+標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖，分析得到樣品在1 410 cm-1處的紅外吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物相吻合，故可以得到樣品中含有NH4+的結(jié)論.

圖10　NH4+標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對(duì)照Fig.10　Comparison chart of NH4+standard sample and sample type Ⅰ

通過(guò)5種標(biāo)準(zhǔn)物分別與樣品類型Ⅰ的譜圖對(duì)照并進(jìn)行峰位指認(rèn)，得到結(jié)論，隨機(jī)采集的室內(nèi)灰塵樣品中分別含有H2PO4-、HPO42-、NO3-、SO42-、NH4+等無(wú)機(jī)鹽成分.

利用同樣的方法對(duì)樣品類型Ⅱ、樣品類型Ⅲ、樣品類型Ⅳ的譜圖分別進(jìn)行與標(biāo)準(zhǔn)物譜圖的對(duì)照分析，結(jié)果表明，樣品類型Ⅱ中含有SO42-、NO3-、H2PO4-的成分；樣品類型Ⅲ中含有SO42-、NH4+成分；樣品類型Ⅳ含有除SO42-以外的其他4種無(wú)機(jī)鹽成分.限于篇幅，具體圖譜未示出.這些無(wú)機(jī)鹽的發(fā)現(xiàn)和以往研究中報(bào)道過(guò)的室外大氣顆粒物的無(wú)機(jī)物組成類似.這說(shuō)明室內(nèi)灰塵的來(lái)源主要是從室外吹入的[7-8].

除無(wú)機(jī)物成分外，通過(guò)光譜分析還發(fā)現(xiàn)室內(nèi)灰塵含有蛋白質(zhì)成分.蛋白質(zhì)在紅外光譜中有2個(gè)特征吸收帶，一個(gè)是位于1 700～1 600 cm-1的酰胺Ⅰ帶，一個(gè)是位于1 600～1 500 cm-1的酰胺Ⅱ帶.從圖2—5可以看出，4類樣品光譜含有以上2個(gè)蛋白質(zhì)的特征譜帶，由此推斷，室內(nèi)灰塵含有蛋白質(zhì)成分.

綜上所述，判斷室內(nèi)灰塵樣品中主要含有的無(wú)機(jī)鹽成分包括硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及銨鹽類物質(zhì)，此外還含有蛋白質(zhì)成分.

3　結(jié)論

在霧霾天氣不同時(shí)段內(nèi)采集了室內(nèi)灰塵樣品，通過(guò)對(duì)這些樣品的紅外光譜的測(cè)定和相似度對(duì)比，將相似度95%以上的譜圖歸為一種類型，分析得到了4種灰塵樣品類型.同時(shí)選取硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及銨鹽化合物作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)其紅外吸收譜圖，并將4種灰塵樣品類型分別與標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖進(jìn)行對(duì)照.發(fā)現(xiàn)室內(nèi)灰塵中主要含有的無(wú)機(jī)鹽成分為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及銨鹽.此外，室內(nèi)灰塵樣品中還含有蛋白質(zhì)成分.本文的研究結(jié)果對(duì)霧霾天室內(nèi)環(huán)境污染的防治具有一定的借鑒意義.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Chemical composition of indoor dust during Haze weather by FTIR spectroscopy

SUN Ying1,ZHANG Yanfen1,MA Yan2,QIN Xinying1,MA Gang2

(1.Department of Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Haze weather is a serious threat to the peoples’ health in today’s China.As people tend to stay indoor during haze weather,the indoor air quality thus becomes a topic of great interest.In this study,we explore to use FTIR spectroscopy to investigate the chemical composition of indoor dust collected during haze weather.We collected indoor dust samples during haze weather in the city of Baoding which is the most air polluted city in China.Through IR spectral analysis,we get a general view towards the chemical composition of indoor dust.We found indoor dust contains inorganic and organic components.Inorganic components include sulfate,nitrate,phosphate,and ammonium salts;while organic components include proteins.We believe our findings are beneficial to a better understanding of the impact of haze weather on human health.

FTIR spectroscopy;indoor dust;spectral analysis;Haze

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.009

2015-10-09

河北省軟科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目 (13455415)

孫英 (1974—)，女，河北故城人，河北大學(xué)講師，主要從事紅外光譜分析研究.E-mail：mayusun123@163.com

秦新英 (1978—)，男，河北邯鄲人，河北大學(xué)副教授，主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究.

E-mail：hbuqinxinying@163.com；

O657

A

1000-1565(2016)04-0380-07

馬剛(1971—)，男，北京人，河北大學(xué)教授，博士，主要從事紅外光譜分析研究.E-mail：gangma@hbu.edu.cn