1-氯-2,2-二氟乙烷為原料2步法制備2,2-二氟乙醇

韓金銘，徐曉波，李宏峰

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

1-氯-2,2-二氟乙烷為原料2步法制備2,2-二氟乙醇

韓金銘1，徐曉波2，李宏峰2

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

用2步法合成制備2,2-二氟乙醇，探討了該方法的優化工藝條件。結果表明，第1步合成2,2-二氟乙基乙酸酯中間體，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比為1∶1.5，反應時間2 h、溫度為120℃，溶劑DMSO質量是反應原料的2倍時，在適量催化劑A作用下，1-氯-2,2-二氟乙烷轉化率為99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率為95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇時，甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比4∶1，反應溫度90℃、時間為2 h時，在適量催化劑B作用下，2,2-二氟乙基乙酸酯轉化率可達92.6%，2,2-二氟乙醇收率可達92.5%。該法原料來源方便、成本低廉。

2,2-二氟乙醇；2步法；1-氯-2,2-二氟乙烷；2,2-二氟乙基乙酸酯

2,2-二氟乙醇，是一種重要的脂肪族含氟中間體。因具有二氟甲基的特殊結構，使其化學性質不同于其他醇類，可以參與多種有機合成反應，尤其是在含氟農藥、醫藥、氟聚合物和清洗劑方面具有廣泛的用途。2,2-二氟乙醇在農藥中主要用于合成五氟磺草胺，是目前稻田用除草劑中殺草譜最廣的品種；2,2-二氟乙醇在醫藥中主要用于構建二氟乙氧基，所得藥物可用作治療疼痛、炎癥及抗生素；2,2-二氟乙醇與含氟聚合物反應使得二氟乙氧基引入聚合物中，可提高聚合物的各項性能。此外，二氟乙醇還可用于制備熱穩定性良好的清洗劑[1]。隨著相關領域的快速發展，國內外市場對其需求逐漸增多。目前我國對二氟乙醇的研究仍處于較為初級的水平，開發和生產前景非常廣闊。

目前合成2,2-二氟乙醇的方法主要有直接氟化法、金屬氫化物還原法、催化加氫法和酯交換法。直接氟化法，用乙醇和氟化氫在催化劑的作用下，直接合成二氟乙醇，該方法簡單，但反應收率較低，固體催化劑易堵住孔道且反應過程不安全[2]。金屬氫化物還原法，通過金屬氫化物等還原劑還原羰基化合物得到二氟乙醇，方法簡單，但是還原劑價格昂貴，反應過程劇烈、不安全[3-6]。催化加氫法，以催化加氫的方法制備二氟乙醇，該過程需要高溫高壓，反應條件較為苛刻，同時需要以貴金屬為催化劑，增加了生產成本[7-11]。以酯交換的方式制備2,2-二氟乙醇是一種比較簡單溫和的方法，但是一般方法收率還是比較低[12]。

本研究以1-氯-2,2-二氟乙烷（HFC-142）為主要原料合成2,2-二氟乙醇。HFC-142來源方便、成本低廉。和堿金屬乙酸鹽在某催化劑的作用下先生成二氟乙基乙酸酯中間體。第1步反應完成后，再加入甲醇和某催化劑，即可得到2,2-二氟乙醇產品。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（10 mg），氣相色譜（GC-plus2010，色譜柱為30 m×0.25mm×3 μ.的OV-1701石英毛細管柱），高壓反應釜，高壓恒流泵。

1-氯-2,2-二氟乙烷，自制，質量分數99%；乙酸鉀，甲醇，二甲基亞砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），環丁砜，氫氧化鉀，分析純；催化劑A、催化劑B。

1.2 實驗步驟

1)中間體2,2-二氟乙基乙酸酯的合成。在2 L不銹鋼高壓釜內加入一定量的乙酸鉀、催化劑A和溶劑的混合溶液，攪拌加熱至反應溫度，然后再將一定量的1-氯-2,2-二氟乙烷與溶劑的混合溶液通過高壓恒流泵輸送至反應釜，30 min內加入完全。繼續攪拌反應一定時間，得到中間體2,2-二氟乙基乙酸酯。該反應方程式為：

2)酯交換制備2,2-二氟乙醇。在第1步反應結束后，待反應釜中的溫度降至60℃，在20 min內用高壓恒流泵加入一定量的甲醇和催化劑B，升溫至設定溫度反應，最后所得粗品2,2-二氟乙醇，精餾即得2,2-二氟乙醇。反應過程式為：

2 結果與討論

2.1 合成2,2-二氟乙基乙酸酯

2.1.1 原料配比的影響

反應溫度120℃、時間2 h，DMSO為溶劑，其用量為反應原料質量的2倍，反應加入某含量的催化劑A，考察在該條件下1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀（C2H3KO2）不同配比（摩爾比）對2,2-二氟乙基乙酸酯的合成影響。結果如表1所示。

表1 原料配比對合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 1 Effect of different mole ratios of HFC-142 to potassium acetate on the first step reaction

由表1可知，乙酸鉀過量對1-氯-2,2-二氟乙烷轉化率有利，2,2-二氟乙基乙酸酯收率也相應增加，當1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀的摩爾比為1:1.5時，2,2-二氟乙基乙酸酯收率達到最高95.8%。乙酸鉀若再過量，副產物增加，所以收率反而下降。

2.1.2 反應溫度的影響

以DMSO為溶劑，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比1:1.5，反應時間2 h，催化劑A適量，對反應溫度進行考察，結果如表2所示，

由表2可知，反應溫度120℃為最佳。溫度過低反應不完全，溫度過高，選擇性變差，收率降低。

表2 反應溫度對合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 2 Effect of reaction temperature on the first step reaction

2.1.3 反應時間的影響

反應溫度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾1:1.5，催化劑A適量，溶劑為DMSO的條件下，對反應時間進行了考察，結果如表3所示。

表3 反應時間對合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 3 Effect of reaction time on the first step reaction

由表3可知，反應時間2 h時，原料已反應完全。

2.1.4 溶劑種類對中間體的影響

以常見溶劑DMSO、環丁砜、DMF和DMAC等4種極性溶劑，溶劑質量是反應原料的2倍，催化劑A適量，結果如表4所示。

表4 不同溶劑對2,2-二氟乙基乙酸酯合成的影響Tab 4 Effect of different solvents on the first step reaction

由表4可知，同質量的溶劑下，DMSO效果最好。

2.1.5 溶劑用量的影響

反應溫度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比1:1.5，反應時間2 h，催化劑A適量，考察DMSO用量的影響，結果如表5所示。

由表5可知，DMSO質量是反應原料的2倍時效果較好，用量過多不僅會增加套用成本，而且對后續提純造成不便。

表5 不同溶劑量對合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 5 Effect of different amount of solvents on the first step reaction

2.2 合成2,2-二氟乙醇

2.2.1 甲醇與中間體配比的影響

待色譜分析1-氯-2,2-二氟乙烷反應完全，反應液冷卻至60℃，再在20 min內通入一定量的甲醇和催化劑B，升溫至90℃，反應時間2 h，考察甲醇（CH3OH）與2,2-二氟乙基乙酸酯（C4H6O2F2）配比對2,2-二氟乙醇合成的影響，結果如表6所示。

表6 甲醇與中間體配比對合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 6 Effect of different ratios of methanol to intermediate product on the second step reaction

由表6可知，增加甲醇的量有利于酯交換合成2,2-二氟乙醇，但甲醇過多，造成后續分離負擔，因此甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比以4:1比較合適。

2.2.2 反應溫度的影響

固定甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯摩爾比4:1，反應時間2 h，加入適量催化劑B，考察溫度對2,2-二氟乙醇合成的影響，結果如表7所示。

由表7可知，較高反應溫度對反應有利，其中90℃比較合適，溫度過高反應物料氣化量增多，且生成了新的雜質，導致2,2-二氟乙基乙酸酯中間體轉化率降低。

2.2.3 反應時間的影響

甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯摩爾比4:1，反應溫度90℃，加入適量催化劑B，考察反應時間對2,2-二氟乙醇合成的影響，結果如表8所示。

表7 反應溫度對合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 7 Effect of reaction temperature on the second step reaction

表8 反應時間對合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 8 Effect of reaction time on the second step reaction

由表8可知，當反應時間為2 h時，反應基本結束，收率可達92.5%。

3 結論

通過2步法制備2,2-二氟乙醇，確定優化工藝條件為：第1步合成中間體2,2-二氟乙基乙酸酯，采用某催化劑A，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀的摩爾比1:1.5，反應時間2 h、溫度為120℃，溶劑DMSO的質量是反應原料的2倍時，1-氯-2,2-二氟乙烷轉化率為99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率為95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇，采用某催化劑B，甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比4:1，反應溫度90℃、時間2 h時，2,2-二氟乙基乙酸酯轉化率可達92.6%，2,2-二氟乙醇收率可達92.5%。

[1]蔣強,李華,徐衛國,等.2,2-二氟乙醇的應用[J].浙江化工,2012,43(10):5-8.

[2]張照坡,于洋,楊明霞,等.連續流微通道反應合成2,2-二氟乙醇[J].河南化工,2017,34(7):25-28.

[3]朱玉梅,劉蘭香,楊元法,等.NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究[J].廣州化學,2012,37(2):12-15.

[4]薛旭金,張照坡,于洋,等.2,2-二氟乙醇的合成[J].河南化工，2017,34(2):32-34.

[5]Mariappan P,Muniappan T.Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis[J].J Med Chem,1980,23(9):985-990.

[6]Narasimhan S,Madhavan S.Facile reduction of carboxylic acids to alcohols by zinc borohydride[J].J Organoment Chem,1995,60:5314-5315.

[7]孫道安,李春迎,杜詠梅,等.Zn對二氟乙酸乙酯加氫合成二氟乙醇Cu-Al-Zn催化劑結構和性能的影響[J].分子催化,2013,27(3):242-249.

[8]曹曉雁,鄭素貞,吳周安,等.Cu-Cr2O3催化劑上二氟乙酸甲酯催化加氫合成二氟乙醇[J].化工學報,2013,64(6):2103-2108.

[9]鄭素貞,曹曉雁,周強,等.二氟乙酸甲酯加氫制二氟乙醇Ru/C催化劑的研究[C].廈門:第九屆全國工業催化技術及應用年會,2012.

[10]孫道安,呂劍,李春迎,等.二氟乙醇的制備方法:CN10276 6024A[P].2012-11-07.

[11]羅孟飛,鄭素貞,曹曉雁,等.用于二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯加氫生產二氟乙醇的催化劑的制備方法:CN1025 53614B[P].2013.

[12]肖正光,楊文雪,魏坤,等.一種2,2-二氟乙醇的制備方法:CN106083528A[P].2016-11-09.

TQ223.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.002

2016-07-06