郭希娟,王瑞琦,楊銘鐸
(1.哈爾濱商業大學食品工程學院,黑龍江 哈爾濱 150076;2.黑龍江八一農墾大學食品學院,黑龍江 大慶 163319;3.哈爾濱商業大學中式快餐研究發展中心博士后科研基地,黑龍江 哈爾濱 150076)
油炸掛糊肉片在貯藏過程中水分的動態變化
郭希娟1,2,王瑞琦2,楊銘鐸1,3,*
(1.哈爾濱商業大學食品工程學院,黑龍江 哈爾濱 150076;2.黑龍江八一農墾大學食品學院,黑龍江 大慶 163319;3.哈爾濱商業大學中式快餐研究發展中心博士后科研基地,黑龍江 哈爾濱 150076)
采用最小二乘法進行非線性回歸分析,通過對擬合系數R2的評價分別確定貯藏過程中油炸掛糊肉片水分遷移及解吸等溫模型。結果表明,在0~40 ℃時水分傳質方式4 h前以表層蒸發為主,內部交換為輔,4 h后主要以內部交換為主。溫度與水分散失速率正相關,4 h前為增速期。解吸等溫線模型顯示為S型屬于Ⅱ型等溫線。0~40 ℃水分活度相同時,平衡含水量受溫度影響顯著(P<0.05)。在動力學模型及解吸模型的基礎上,利用低場核磁共振技術分析水分的動態變化。4 h前,水分散失的主要部分為自由水,此時t22、t23變化較小,水分的散失形式為表層擴散。溫度對水分遷移的動態變化影響更為顯著(P<0.05),30~40 ℃時t22減小,P23增加明顯,說明部分不易流動水向自由水轉換,水分散失主要為不易流動水。
動力學;解吸等溫線;水分;模型;低場核磁共振
傳統食品工業化是現代食品發展的一個主要趨勢。我國熟肉制品的產量只有肉制品總產量的10%,遠遠落后發達國家50%的水平,其中大部分為西式制品。油炸掛糊肉片又叫鍋包肉是東北的傳統名菜,其主要特點是外焦里嫩,香酥可口。由于其掛糊的加工工藝,使得肉片在貯藏過程中因蛋白質含量變化[1]、水分流失、脂肪遷移以及氣味的改變而引起品質下降,成為油炸掛糊肉片工業化的主要瓶頸,限制了傳統肉制品的流通。建立水分遷移模型,掌握短時貯藏過程中水分動態變化,對后期品質改良有重要作用。Huang等[2]對土豆油炸過程中的水分遷移進行了動力學研究,Amiryousefi等[3]認為水分散失至少需要38.8~51.07 kJ/moL活化能。目前,已經有多個關于食品物料在加工過程中水分遷移動力學經典模型,如BET、SMITH、OSWIN模型[4-5]。然而,多數研究集中于產品加工過程中,少有涉及制品的貯藏過程動力學研究,尤其是熟肉菜肴類制品。水分活度(aw)直接影響著產品貯藏過程中的品質,是指導實際生產必不可少的參數之一。段振華等[6]對鰱魚肉的解吸平衡規律進行了研究;Liang Weizhen等[7]針對焙烤食品吸濕等溫模型的研究。目前,利用低場核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)技術研究水分變化成為國內外的熱點。陳琳莉等[8]利用核磁技術測定了5 種新鮮肉制品的水分含量;寧年英等[9]對新鮮豬肉的持水性進行了研究;Pedersen等[10]對種子中的水分動態變化做了研究;Li Weiming等[11]分析了雞肉中的水分形態。因此,在水分動力學及解吸等溫模型的基礎上,利用LF-NMR對貯藏過程中水分動態變化進行研究,可以更好地掌握油炸掛糊肉片的貯藏工藝,為提高肉片嫩度、油炸掛糊肉片的產業化生產提供技術參數。
1.1材料與試劑
排酸豬里脊肉 市售。
玉米淀粉 鄭州人和居食品廠;玉米胚芽油 上海嘉里食品工業有限公司。
1.2儀器與設備
NM120-Analyst核磁共振食品成像分析儀 上海紐邁電子科技公司;Ohaus CAV214C電子分析天平 美國奧豪斯儀器有限公司;VD53型真空干燥箱 德國Binder公司;LabMASTER-aw水分活度儀 瑞士Novasina公司。
1.3方法
1.3.1樣品處理
將已排酸豬里脊肉2 4 ℃條件冷凍1 2 h,按3.0 mm×10 cm×10 cm切片,4 ℃條件下貯藏備用。將切好的肉片用料液比2∶1的玉米淀粉漿浸泡30 s取出,用180 ℃玉米胚芽油油炸150 s即為油炸掛糊肉片。將油炸掛糊肉片切成1.0 cm×1.0 cm方塊,混勻備用。
1.3.2aw的測定
將1.0 cm×1.0 cm的油炸掛糊肉片小塊去糊絞碎用雙層復合袋包裝,4 ℃冷藏放置一段時間使水分平衡。當混合樣品含水量達到55%時,分別取5.0 g放入鋁制干燥杯中,70 ℃常壓條件下分別干燥1、2、3、4、5、6、7、8 h,取樣時應立即蓋上杯蓋,并置入干燥皿中保持30 min,稱其質量,根據質量變化計算樣品含水量,即可獲得具有不同含水量的樣品。取2 g樣品于0、10、20、30、40 ℃條件下測定aw。每組重復3 次。
1.3.3水分及解吸模型的建立
1.3.3.1水分動力學模型
在貯藏過程中,水分是物料內部的產生傳質過程的主要成分[12-13],在數學模型中一般用Fick第二定律來解釋水分在貯藏過程中的散失過程。肉片中水分散失受肉中成分、溫度、水分含量等多種因素的影響[14]。物料水分比(moisture ratio,MR)的計算見式(1):

式中:M0為初始水分含量;Me為平衡狀態的水分含量。
1.3.3.2解吸等溫模型
食品的解吸等溫線模型的建立可以用來預測貯存過程中aw的變化。根據Raoult(拉烏爾)定律,在特定的壓力條件下,理想溶液的aw等于溶劑的物質的量分數[15],aw的數學表達式為公式(2):

式中:F是逸度系數,理想氣體的逸度系數恒等于1;N1為水的物質的量;N2是所有溶質的物質的量;P為食品的水分蒸汽壓;P0為純水蒸汽壓。
1.3.3.3數據統計分析
對實驗所得的MR、aw數據系列,采用數據分析軟件SPSS中的非線性回歸工具進行統計分析。對實驗數據分別進行擬合處理,求得水分遷移動力學模型中的常數am、km、cm,以及解吸等溫模型中的參數Xw、cw、kw。模型的擬合效果以R2、Stand Error作為評價標準,對0~40 ℃條件下的水分含量及aw數據分別進行擬合,R2越高、Stand Error越小說明模型擬合效果越好。
1.3.4LF-NMR分析
用取樣器取直徑為1.0 cm,高度為3.0 cm肉樣放入進樣管中,室溫放置5 min,每個實驗平行3 次。設定參數為:質子共振頻率22.3 MHz,磁體溫度32℃,τ值(90°~180°脈沖之間的時間)為200 μs,重復間隔時間tW為1 800 ms,模擬增益為20,橫向弛豫時間t2使用CPMG序列測量。得到的指數衰減圖形使用上海紐邁電子科技公司的核磁共振分析應用軟件進行反演,結果為離散型與連續型相結合的t2譜,得到相應數據。t21表示深層結合水又叫結合水,主要是與蛋白緊密結合的水;t22表示不易流動水,流動性介于深層結合水和自由水之間,此部分水結合于蛋白質、糖等大分子之間;t23表示自由水又叫流動水。使用SAS9.01(美國SAS公司)進行分析。
2.1水分遷移模型的建立

圖1 不同溫度條件下水分隨存放時間的變化趨勢Fig.1 Effects of storage time on moisture content at different temperatures
如圖1所示,隨著存放時間的延長,水分含量逐漸降低,同時溫度不同,水分含量變化的速度不同。前4 h溫度越高水分損失的速率越快,這是因為溫度升高增加了水的勢能,加快了水分的遷移[16]。在0 ℃條件下,含水率變化緩慢,可能因為0 ℃時細胞間自由水開始產生冰晶,并且此時脂肪呈半固體狀態[17],脂肪與水以物理形態相結合,因此遷移速度下降。在不同溫度條件下,水分含量變化和時間的關系呈現一定規律性,為了更直觀地反映水分含量變化與時間的相關性,從動力學的角度對實驗數據進行分析。尋求公式(1)中MR與時間t的關系,運用專業Sigmaplot數學軟件對試驗數據進行非線性擬合,擬合度高低由決定系數R2(R2越高擬合度越高)來衡量,得到最佳表達式見式(3):

溫度是引起水分損失速度常數(km)變化的主要原因,隨著溫度的升高km逐漸增加。由表1可知,隨著溫度的升高,水分損失速率常數在逐漸增加,說明樣品傳質傳熱效果提高。對參數am、km、cm建立以溫度為自變量的模型,用最小二乘法進行回歸分析,因此得到貯藏的MR模型為:

式中:am=1.445 8e-0.01T;km=0.008T+0.116 9;cm=-0.000 3T2+0.023T-0.409 5;T為溫度/℃;Me為平衡狀態的水分;M為特定時間水分含量/g(以干基計,下同);M0為初始水分含量/g;km為水分損失速率常數;am、cm為模型中MR的參數;t為貯藏時間。模型擬合情況見表1。通過對表1與圖1的結合分析可以看出,預測模型擬合較好,可以作為0~40 ℃條件下油炸掛糊肉片貯藏時的預測模型。
將擬合模型中的MR轉換為含水率,并對模型進行變形、求導,即可求出不同溫度條件下水分損失速率隨時間變化方程:

水分需要足夠的活化能使其在傳質過程中發生擴散[18]。公式(5)符合水分在傳質過程中一級動力學模型Logarithmic model[4-5],可以作為短時貯藏過程中預測特定溫度、時間條件下水分含量變化的應用數學模型。

表1 水分遷移模型參數表Table1 Estimated coefficients of moisture dynamics models at different temperaturess

圖2 水分損失速率隨時間變化曲線Fig.2 Effects of storage time on moisture loss rate
圖2為水分損失速率曲線,隨著存放時間的延長,各個溫度條件下水分損失速率逐漸下降,溫度越高下降越快。前4 h水分損失速率下降迅速,0~40 ℃時,干燥速率從0.122、0.154、0.184、0.235、0.268 g/(g·h)降至0.079、0.084、0.083、0.076、0.072 g/(g·h),分別降低了34.65%、45.45%、54.87%、67.87%、73.09%,4 h之后干燥速率變化逐漸減緩。如圖2所示,水分的傳質過程不是單一的擴散過程,包括表層蒸發及內部傳遞等多種方式。隨著時間的延長,失水速率下降,貯藏初期,水分的傳質以表面蒸發為主,水分的散失主要是由肉的內部向外部環境擴散。4 h之后,隨著時間的延長,水分的傳質主要以肉的內部交換為主,并且速度減緩。
2.2解吸等溫模型的建立
雖然可以描述食品解吸等溫線的模型有很多[19-20],但是受物料內成分的影響,水分解吸等溫模型的建立需要具有針對性。經典多分子吸附層(brunauer emmett and teller,BET)理論的公式(6),由于其理論建立的前提假設條件,在實際中往往無法滿足,因此BET公式的有效性僅限于aw為0~0.5的范圍內(也有文獻認為適用范圍僅0~0.35),超過這一范圍,會造成公式無法求解或結果與實際無法吻合[21]。

式中:m為水分含量;m0為單分子層飽和吸附量;c為熱力學參數。
建立aw與水分含量m的關系,運用Sigmaplot軟件對aw實驗數據進行非線性擬合,擬合度高低的決定系數R2來衡量,通過擬合得到最佳表達式,擬合效果參數如表2所示。

表2 解吸等溫線模型參數Table2 Estimated coefficients of water activity models at different temperatures
對參數Xw、cw、kw建立以溫度為自變量的模型,用最小二乘法進行回歸分析,因此得到貯藏過程中的aw模型,見公式(7):

式中:T為溫度/℃;Xw=0.439T+0.503 3;cw=0.309 9e-0.721T;kw=0.011 4T-0.421 9。
通過對解吸等溫線(圖3)的分析得出,aw一定時,平衡含水率隨溫度的升高而下降,這是由于物料內部蛋白質受溫度影響產生變性,導致蛋白質空間結構改變,肉中水分與蛋白質的結合度降低[22]。溫度越高,蛋白質氧化加劇,蛋白與水的結合變得更加松散,從而影響與水的結合力。也有學者認為溫度升高,水分子的活化能提高,使得物料的親水力破壞,因而平衡含水率降低[23]。解吸等溫線顯示,溫度相同時,aw隨著平衡含水量的減少而減少,解吸等溫線為S型屬于Ⅱ型等溫線[24]。隨著aw的增加平衡含水量也逐漸增大(P<0.05),溫度對aw的影響不顯著。此外,平衡含水量相同時,aw隨溫度的升高而升高,說明自由水、不易流動水遷移加快,最終aw增加。拉布薩認為,aw在0~0.2之間為解吸等溫線的Ⅰ區[25],此時,水的主要存在狀態為結合水,水分以一定形式與食品中的成分相結合。如圖3所示,不同溫度條件下aw在0~0.2之間變化不明顯,說明此時水分與肌原纖維蛋白結合較緊密,主要為結合水。而當aw上升到0.8~0.99之間時,為解吸等溫線的Ⅲ區,這區段中的水分是以毛細管凝集而存在,主要為不易流動水,是肉中水分的主要存在形式,此時溫度越高,水的自由度越大,與肉片結合力越弱。

圖3 解吸等溫線Fig.3 Experimental desorption isotherms for battered and fried pork slices
與水分遷移模型結合分析認為,水分在短時貯藏過程中水分含量范圍主要在43%~64%之間,處于Ⅲ區。說明這個階段水分的遷移還主要以毛細管凝集的不易流動水形態,屬于容易發生質變的階段,aw變化不顯著(P>0.05)。同時,水分含量如果太低,會使得肌原纖維束水量減少,最終影響肉制品的嫩度。模型擬合較好,可以作為短時貯藏過程中針對aw研究及產品質量控制的預測模型。
2.3LF-NMR對貯藏過程中水分的動態變化分析


圖4 不同溫度條件下油炸掛糊肉片自旋弛豫時間t2隨時間的變化圖譜0 ℃(a)、10 ℃(b)、20 ℃(c)、30 ℃(d)和40 ℃(e)Fig.4 Spin-spin relaxation time t2of battered and fried pork slices at0 ℃(a), 10 ℃ (b), 20 ℃ (c), 30 ℃ (d) and 40 ℃(e)
弛豫時間分布如下:0.38~0.66、8.11~16.3、65.79~114.98 ms,LF-NMR圖譜如圖4所示,每個曲線上都有3 個波峰,代表著樣品中水分存在的3 種形態。t22的峰為主峰,代表不易流動水,其信號幅值占總信號的90%左右;表明油炸掛糊肉片中水分的主要存在形態為不易流動水。從表3可以看出,肉樣中深層結合水(P21)相對水分含量幾乎不隨貯藏溫度產生顯著變化,而在其峰值時延(t21)上來看,結合水的時延在逐漸變長,說明隨著溫度的升高及時間的延長,蛋白質對水的束縛力減弱,結合水自由度增加。不易流動水峰值時延(t22)以及水分相對含量受貯藏溫度影響顯著(P<0.05),同一貯藏時間的肉樣中不易流動水峰值時延延長,說明不易流動水受蛋白質氧化影響顯著。30~40 ℃條件下貯藏的樣品相對水分含量(P22)受溫度影響顯著(P<0.05),說明當氧化劇烈時,水分散失的主要部分為不易流動水,并且蛋白質的氧化受不易流動水的散失影響顯著。
與動力學模型結果相結合分析認為,0~20 ℃時,在4 h之前,水分散失的主要部分為自由水,此時t22、t23變化相對較小,水分的散失主要為表層擴散。隨著時間的延長,P23開始增加,說明此時自由水的散失加劇,水分的擴散開始發生內部交換,部分不易流動水開始向自由水轉換,水分散失速度下降。P22減小,t22時延延長,說明部分不易流動水向自由水轉換。同時,當溫度小于20 ℃時,水散失速度較慢,水分散失以自由水為主,溫度升高至30~40 ℃時,P23增加明顯,自由水的自由度增加,與蛋白結合變的松散,在水分傳質過程中,不易流動水向自由水轉化的速度大于自由水散失的速度,此時散失的水分主要為不易流動水。水分的遷移方式發生改變,以內部交換為主,此時,圖4中主峰位置發生延時現象。溫度對水分遷移的動態變化影響更為顯著(P<0.05)。

表3 不同溫度條件下t2、P2隨貯藏時間的變化Table3 Effects of different temperatures on relaxation times t2and peak areas of battered and fried pork slices
建立了油炸掛糊肉片在短時貯藏過程中的水分遷移動力學模型及解吸等溫模型,通過模型建立發現:油炸掛糊肉片在不同測試條件下水分傳質方式不是單一的擴散過程,4 h之前以表層蒸發為主,內部交換為輔。4 h之后水分的傳質方式主要以內部交換為主,水分在肉片內部以毛細管方式移動。解吸等溫線模型顯示為S型屬于Ⅱ型等溫線。不同溫度條件下aw在0~0.2之間變化不明顯,說明此時水分與肌原纖維蛋白結合較緊密,表現為結合水形式。LF-NMR與動力學模型結合分析認為,短時貯藏過程中水分動態變化主要有3 種形態:結合水、不易流動水、自由水。當溫度小于20 ℃時,水分散失速度緩慢,在4 h之前,水分散失的主要部分為自由水。溫度升高至30~40℃時,P23增加明顯,自由水的自由度增加,不易流動水向自由水轉化的速度大于自由水散失的速度,此時散失的水分主要為不易流動水。在水分傳質過程中,4 h之前水分散失主要為自由水,4 h之后為不易流動水,溫度對水分遷移影響顯著(P<0.05)。
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Dynamic Moisture Change of Battered and Fried Pork Slices during Storage
GUO Xijuan1,2, WANG Ruiqi2, YANG Mingduo1,3,*
(1. College of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China; 2. College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China; 3. Postdoctoral Program of Traditional Chinese Fast Food Research and Development Center, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)
The aim of this study was to determine moisture migration and desorption isotherm models for battered and fried pork slices. The experimental data were applied for nonlinear regression analysis carried out by the least square method, and the fi tting coeffi cient R2was evaluated. The results showed that moisture diffusion during 0-4 h of storage was given priority to the surface evaporation at 0-40 ℃, while moisture transfer was mainly through internal exchange later. Temperature and moisture loss rate were positively correlated with each other, and moisture loss rate was slowed down after the fourth hour of storage. The desorption isotherm model displayed an S-type curve and belonged to type II isotherm. The equilibrium moisture content was signifi cantly affected by temperature in the range of 0-40 ℃ at the same water activity (P < 0.05). Furthermore, the dynamic moisture changes were assessed by low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR). It was shown that the main moisture loss was derived from free water during the fi rst 4 h storage. No obvious changes in t22or t23were found. Moisture loss was mainly due to surface diffusion, while moisture mass transfer was mainly through internal exchange from the fourth hour of storage onwards. The dynamic changes of moisture migration was infl uenced by temperature more signifi cant (P < 0.05). When temperature increased from 30 to 40 ℃, t22decreased and P23signifi cantly increased, indicating that immobile water is converted to free water and that the main moisture loss is derived from immobile water.
kinetics; desorption isotherms; moisture content; model; low-fi eld nuclear magnetic resonance (LF-NMR)
10.7506/spkx1002-6630-201620045
TS251.1
A
1002-6630(2016)20-0268-06
郭希娟, 王瑞琦, 楊銘鐸. 油炸掛糊肉片在貯藏過程中水分的動態變化[J]. 食品科學, 2016, 37(20): 268-273.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201620045. http://www.spkx.net.cn
GUO Xijuan, WANG Ruiqi, YANG Mingduo. Dynamic moisture change of battered and fried pork slices during storage[J]. Food Science, 2016, 37(20): 268-273. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201620045. http://www.spkx.net.cn
2016-02-16
黑龍江省青年科學基金項目(QC2011C093)
郭希娟(1974—),女,講師,博士研究生,研究方向為傳統食品工業化。E-mail:guoxijuan@126.com
楊銘鐸(1956—),男,教授,博士,研究方向為傳統食品工業化。E-mail:yangmingduo5663@163.com