魔芋葡甘聚糖-普魯蘭多糖復合膜的制備與性能研究

姚　遙,肖　滿,嚴文莉,匡　映,姜發堂,倪學文

(湖北工業大學食品與制藥工程學院,湖北武漢 430068)

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魔芋葡甘聚糖-普魯蘭多糖復合膜的制備與性能研究

姚遙,肖滿,嚴文莉,匡映,姜發堂,倪學文*

(湖北工業大學食品與制藥工程學院,湖北武漢 430068)

利用魔芋葡甘聚糖(KGM)和普魯蘭多糖(PUL)制備可食性復合膜,研究了KGM與PUL不同配比對復合膜性能的影響。結果表明,KGM和PUL分子之間發生了氫鍵相互作用,有較好的相容性,復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率以及阻濕性能和純膜比較都顯著提高。當KGM與PUL復合比為6∶4(w/w)時,復合膜的熱穩定性最好,其拉伸強度和斷裂伸長率最大,分別為77.68 MPa和14.93%,水蒸氣透過率較純KGM膜降低了34%,氧氣透過率高于純KGM膜,但符合食品包裝膜的要求。復合膜的性能優于純KGM膜以及純PUL膜,適合應用于可食性食品包裝膜材料。

魔芋葡甘聚糖,普魯蘭多糖,復合膜,性能

隨著全球化保護環境和節約能源需求的日益增長,基于可再生資源的環境友好型包裝材料越來越受到食品包裝領域的關注。可食性膜主要以天然高分子(包括多糖類、蛋白質和脂質類)為原料,通過不同分子間相互作用而形成的具有致密結構的包裝膜材料。可食性膜因其安全性、無環境污染等優點在食品及藥品包裝領域具有廣闊的應用前景[1]。

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,KGM)是一種高分子量的植物多糖,由β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖按1∶1.6的比例以β-1,4糖苷鍵連接而成[2-3]。KGM具有良好的成膜性能、生物相容性及降解性能,但純KGM膜的阻濕性能較差[4]。普魯蘭多糖(Pullulan,PUL)是由出芽短梗霉分泌的一種胞外線性多糖,純PUL膜具有良好的熱封性和阻氣性能,氧氣、氮氣和二氧化碳等均不能透過PUL膜,但其力學特性較差[5]。

將不同類型的材料共混可以形成特殊的分子結構形式,分子之間有一定的協同增效作用,可以提高單組分膜材料的性能,研制出性能優異的膜材料[6],符合人們對材料多樣性和實用性的要求。關于KGM-PUL復合膜的研究鮮見文獻報道。本文將利用KGM和PUL為原料,通過物理共混的方式制備KGM-PUL可食性復合膜,探討KGM與PUL不同配比對復合膜的力學性能和阻隔性能的影響,并利用掃描電鏡、紅外光譜、DSC等方法分析復合膜中KGM與PUL的相互作用,以期制備出一種適合應用于方便面料包、速溶固體飲料等領域的可食性內包裝膜,并為KGM-PUL可食性復合膜的開發應用提供依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

魔芋葡甘聚糖(KGM,8.56×105g/mol)武漢市力誠生物科技有限公司;普魯蘭多糖(PUL,2.0×105g/mol)上海晶純生化科技股份有限公司;甘油上海國藥集團化學試劑有限公司。

DK-S22型電熱恒溫水浴鍋上海精宏實驗設備有限公司;WiseStir HS-120A頂置式電子攪拌器韓國大韓科學儀器有限公司;DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱上海精宏實驗設備有限公司;TMS-PRO質構分析儀美國FTC;NEXUS傅立葉紅外光譜儀Nicolet America;JSM-6390LV X-650掃描電鏡Hitachi Japan;DSC-Q10差示掃描量熱儀Mettler Toledo Switzerland;VAC-V1氧氣透過儀、W3/031水蒸氣透過儀濟南蘭光有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1復合膜的制備稱取1 g KGM,加入到100 mL的蒸餾水中,60 ℃水浴攪拌2 h,得到KGM水溶膠;稱取1 g PUL,加入到100 mL的蒸餾水中,60 ℃水浴攪拌1 h,得到PUL水溶膠;將一定體積的PUL水溶膠緩慢加入一定體積高速攪拌的KGM水溶膠中(900 r/min),并加入總固形物含量(KGM和PUL總物質量)15%的甘油,60 ℃攪拌2 h,得到KGM-PUL復合成膜液。將100 mL成膜液倒入直徑為15 cm的聚苯乙烯培養皿中,置于40 ℃的烘箱中干燥12 h后揭膜;然后將膜置于(25±1) ℃,50%±1%的相對濕度條件下平衡3 d,備用。

復合成膜液中KGM與PUL的總質量濃度為1%(w/v),KGM與PUL按照質量比為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0(w/w)的比例混合,制備的復合膜分別表示為PUL、KP1、KP2、KP3、KP4、KP5、KP6、KP7、KP8、KP9、KGM。

1.2.2掃描電鏡觀察將膜樣品裁剪成小塊,置于銅臺在13.3 Pa真空度下噴金,厚度約為20 nm,加速電壓為20 kV,運用掃描電鏡觀察膜樣品的表面形態(放大倍數1000×);對膜樣品進行液氮冷凍后,斷口處進行截面掃描(放大倍數500×)。

1.2.3紅外圖譜分析將膜樣品裁剪成2 cm×2 cm,在60 ℃下真空干燥24 h;然后利用NEXUS傅立葉紅外分光光度計在25 ℃對樣品進行紅外光譜測定,采用反射模式測定,波長范圍4000～500 cm-1,分辨率為0.5 cm-1。

1.2.4DSC分析稱取3 mg膜樣品,裝入坩堝鋁盒中,用DSC-Q10熱分析儀在氮氣保護下對樣品進行掃描。在30～250 ℃之間以10 ℃/min等速升溫。

1.2.5力學性能測定采用國標《GB/T 13022-1991塑料薄膜拉伸強度性能實驗方法》測試膜的拉伸強度和斷裂伸長率,該方法適用于薄膜和厚度小于1 mm的材料。

樣品裁成10 mm×50 mm的長條,用測厚儀測定其膜厚。用質構儀測定最大拉力,測試條件:測試速度為5 mm/min,測試溫度為25 ℃,濕度為50% RH。

膜樣品的拉伸強度計算公式:

式中:TS為拉伸強度,MPa;P為最大負荷即拉力,N;b為試樣寬度,mm;d為試樣厚度,mm。

膜樣品的斷裂伸長率計算公式:

式中:EAB為斷裂伸長率,%;L0為試樣原始標線距離,mm;L為試樣斷裂時的標線間的距離,mm。

1.2.6水蒸氣透過率測定根據國標GB/T 1037-1988方法,使用水蒸氣透過儀測定復合膜的水蒸氣透過率[7]。計算公式如下:

式中:WVT為水蒸氣透過率,g/m2·24 h;t為質量增量穩定后的兩次間隔時間,h;Δm為t時間內的質量增量,g;A為測試膜樣透水蒸氣的面積,m2。

1.2.7氧氣透過率測定根據國標GB/T 1038-2000方法,使用氧氣透過儀測定復合膜的氧氣透過率[7]。計算公式如下:

式中:OP為膜的氧氣透過率,cm3/m2·24 h·0.1 MPa;Δp/Δt為在穩定透過時,單位時間內低氣壓室氣體壓力變化的算術平均值,Pa/h;V為低壓室容積,cm3;S為測試膜樣的實驗面積,m2;T為實驗溫度,K;p1-p2為實驗膜樣兩側的壓差,Pa;T0,p0分別為標準溫度下的溫度(237.15 K)和壓力(1.0133×105Pa)。

1.2.8數據處理每個實驗平行重復3次,利用SPSS 19.0軟件進行數據差異顯著性分析(p<0.05),采用OriginLab 8.0軟件作圖。

2　結果與討論

2.1復合膜的表觀形態

利用KGM與PUL在不同配比制備復合膜,復合膜的表觀形態如表1所示,純KGM和純PUL成膜性能較好,不同配比的KGM-PUL復合物表現出不同的成膜性能。KGM的分子量大,吸水溶脹后能形成黏度較高的水溶膠[2-3],其含量對KGM-PUL復合成膜液的黏度有很大的影響。當KGM與PUL比例為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4(w/w)時,成膜液黏度高,PUL均勻分散在KGM連續相中,成膜性好,形成的復合膜均勻透明,具有較好的柔軟度。當KGM與PUL比例為5∶5(w/w)時,成膜性變差,出現部分相分離,透明度低;當KGM與PUL比例為4∶6、3∶7、2∶8、1∶9(w/w)時,隨著KGM含量降低,成膜液黏度降低,PUL分子靠攏集聚,成膜液出現明顯的相分離,無法成膜。可見,KGM與PUL復合比例決定了KGM-PUL復合成膜液的穩定性、均一性以及成膜性能。后續實驗選用成膜性能好的復合膜(PUL、KP6、KP7、KP8、KP9、KGM)為研究對象。

表1　KGM-PUL復合膜的表觀形態

2.2復合膜的微觀結構

純KGM膜、純PUL膜及KP6、KP7、KP8、KP9膜的表面和截面形貌如圖1所示。純KGM膜和PUL膜表面光滑均勻,復合膜的膜表面較純膜粗糙,其中KP6能觀察到明顯的均勻孔洞結構,呈現均勻的兩相。純KGM膜的截面致密且呈現一層層的紋理,純PUL膜的截面是致密而光滑的,復合膜截面較純膜結構疏松,KP6膜截面結構最為均一。成膜液在干燥成膜過程中,由于KGM與PUL相互作用可能形成了互穿的網絡結構[8-9]。KP6膜均一的結構表明當KGM與PUL的復合比例為6∶4(w/w)時KGM與PUL具有最好的相容性,這與后面對復合膜的熱力學性能及力學性能測試結果一致。

2.3紅外光譜分析

復合膜的紅外光譜如圖2所示。在純KGM膜圖譜中,3381 cm-1處為-OH的伸縮振動峰,2925 cm-1處為甲基中C-H的伸縮振動峰,1652 cm-1處為乙酰基團中C=O伸縮振動峰,873和808 cm-1處為魔芋葡甘聚糖中特有的甘露糖單位伸縮振動峰[10-11]。在純PUL膜圖譜中,3334 cm-1處為-OH的伸縮振動峰,2925 cm-1處為甲基中C-H的伸縮振動峰,1150 cm-1處為多糖(1→4)糖苷鍵的伸縮振動峰,1078 cm-1處為C6-OH的伸縮振動[12]。KGM和PUL分別出現在1060 cm-1和1078 cm-1處的吸收峰沒有出現在復合膜中,表明KGM與PUL之間產生了相互作用。復合膜在1378 cm-1處的吸收峰,隨著PUL含量的增加,復合膜在此處的吸收峰下移到一個較低的波數,表明KGM與PUL之間存在分子間氫鍵的相互作用[13]。KGM與PUL分子間的氫鍵作用將會使兩種天然高分子協同作用增強,形成穩定的網絡結構,產生良好的相容性,表現為復合膜的拉伸強度增加,這與復合膜的力學性能測試結果一致。

圖2　純KGM膜、純PUL膜、KGM-PUL復合膜的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of KGM film,PUL film,and KGM-PUL blend films

2.4DSC分析

DSC圖譜可以直接反映出溫度變化過程中樣品的物理和化學變化過程。復合膜的DSC熱分析如圖3所示,所有膜樣品中均出現一個較寬的吸收峰,這個吸熱峰可能是樣品從固體向熔融狀態的轉變[14]。純KGM膜的相變溫度在87 ℃左右,純PUL膜在101 ℃,復合膜KP7、KP8和KP9分別為75、87、89 ℃。而復合膜KP6的峰值為115 ℃,復合膜KP6的熱穩定性和相容性是最好的。

圖3　純KGM膜、純PUL膜、KGM-PUL復合膜的DSC曲線Fig.3　DSC curves of KGM film,PUL film,and KGM-PUL blend films

2.5復合膜的力學性能

可食性包裝材料必須有一定的力學強度和柔韌性,而拉伸強度和斷裂伸長率是表征這些性能的主要指標。復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率越高,說明受外力作用不容易出現破裂現象,拉長或變形量大,所制成的包裝袋在外力作用下不容易出現拉斷、戳穿等損壞現象。復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別如圖4、圖5所示。純KGM膜的拉伸強度為(48.72±2.8)MPa,斷裂伸長率為8.38%±1.1%。純PUL膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為(25.63±1.5) MPa、6.26%±0.9%。復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均高于純KGM膜和純PUL膜,隨著KGM含量增加,復合膜的柔韌性降低,復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現逐漸減小的趨勢。這表明KGM與PUL發生了相互作用,良好的相容性所產生的協同效應提高了膜的拉伸強度和斷裂伸長率,相容性好的聚合物機械性能有著顯著的增加[15]。復合膜KP6表現出最好的力學性能,其拉伸強度和斷裂伸長率最大,分別為(77.68±2.3) MPa和14.93%±1.2%,較純KGM膜和純PUL膜有顯著的提高(p<0.05)。KGM與PUL的復合比例對復合膜的力學性能有重要影響。

圖4　膜的拉伸強度Fig.4　The tensile strength of different blend films

圖5　膜的斷裂伸長率Fig.5　The breaking elongation of different blend films

2.6復合膜的水蒸氣透過率和氧氣透過率

可食性包裝膜的阻隔性能對食品的質量和貯藏穩定性有很大影響,水蒸氣透過率和氧氣透過率是反映膜材料阻隔性能的重要指標。純KGM膜的水蒸氣透過率為1603.16 g/m2·24 h,純PUL膜的水蒸氣透過率為1483.46 g/m2·24 h,復合膜的水蒸氣透過率均小于純KGM膜;隨著KGM含量的增加,復合膜的水蒸氣透過率增加(圖6),可能是由于復合膜中KGM分子吸水溶脹形成微孔結構,導致水蒸氣透過率增大。KP6的水蒸氣透過率最小,為1065.36 g/m2·24 h，較純KGM膜降低了34%。KGM與PUL共混后分子間的相互作用形成了不同于純膜的結構,使復合膜的耐水性增強。

圖6　膜的水蒸氣透過率Fig.6　The water vapor transmittance of films

純KGM的氧氣透過率為0.859 cm3/m2·24 h·0.1 MPa,純PUL膜的氧氣透過率為0.095 cm3/m2·24 h·0.1 MPa,復合膜的氧氣透過率均高于純膜,其中KP6的氧氣透過率最低,為1.051 cm3/m2·24 h·0.1 MPa(圖7)。但是與常用普通塑料包裝膜相比,復合膜的氧氣透過率是很低的(阻隔類PE黑白膜樣品的氧氣透過率為7.3106 cm3/m2·24 h·0.1 MPa),說明復合膜具有很好的阻氧性。綜合分析復合膜水蒸氣透過率和氧氣透過率的差異主要是由其膜結構的不同造成的[16]。

圖7　膜的氧氣透過率Fig.7　The oxygen permeability of films

3　結論

KGM和PUL分子之間發生了氫鍵相互作用,有較好的相容性,復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率以及阻濕性能和純膜比較都顯著提高。當KGM與PUL復合比為6∶4(w/w),甘油添加量為總固形物含量的15%(w/w)時,復合膜的熱穩定性最好,其拉伸強度和斷裂伸長率分別為77.68 MPa和14.93%,水蒸氣透過率較KGM純膜降低了34%,氧氣透過率高于純KGM膜,但符合食品包裝膜的要求。復合膜的性能優于純KGM膜以及純PUL膜,適合應用于可食性食品包裝膜材料。本研究將為KGM-PUL可食性復合膜的開發與應用提供依據,但KGM-PUL復合膜的成膜過程和機制尚不明確,有待進一步研究,以期從分子層面調控KGM-PUL復合膜的結構和性能。

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Preparation and performance of konjac glucomannan and pullulan blend films

YAO Yao,XIAO Man,YAN Wen-li,KUANG Ying,JIANG Fa-tang,NI Xue-wen*

(School of Food and Pharmaceutical Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Konjac glucomannan(KGM)and pullulan(PUL)were used for edible blend films preparation,and impacts of different blending formulas on film performance were studied. Results indicated hydrogen bond interactions and good compatibility between KGM and PUL,as tensile strength,breaking elongation,and moisture barrier properties of the blend films were significantly improved. When KGM and PUL blending ratio was 6∶4(w/w),thermostability of blend film was the best,and tensile strength and breaking elongation of blend film were 77.68 MPa and 14.93%,respectively,water vapor transmittance decreased by 34% compared with pure KGM film,while oxygen permeability was higher than pure KGM film,but still fitted the requirement of food packaging films. Compared with pure KGM and pure PUL films,the blend films had superior performance,and was suitable to be used in packaging films for edible foods.

konjac glucomannan;pullulan;blend films;performance

2016-01-25

姚遙(1986-),男,碩士研究生,研究方向:食品化學及天然高分子材料,E-mail:yao86285@163.com。

倪學文(1977-),女,博士,副教授,研究方向:食品化學及天然高分子材料,E-mail:nixuewen@126.com。

湖北省自然科學基金面上項目(2014CFB587);湖北省科技支撐計劃項目(2014BBB019)。

TS206

A

1002-0306(2016)18-0312-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.051