同軸靜電紡絲制備中空多孔碳納米纖維

楊澤林,鄭浩然,智勝輝,楊燕興,張文明

(河北大學物理科學與技術學院,河北保定　071002)

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同軸靜電紡絲制備中空多孔碳納米纖維

楊澤林,鄭浩然,智勝輝,楊燕興,張文明

(河北大學物理科學與技術學院,河北保定071002)

以聚丙烯腈(PAN)為鞘層，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為芯層，氧化鋅(ZnO)為造孔劑，采用同軸靜電紡絲技術制備出PAN復合纖維，經過煅燒、酸處理后制得中空多孔碳納米纖維.采用透射電鏡(TEM)對中空多孔碳納米纖維的形貌進行表征,并考察了不同溶液濃度、電壓、流速對中空多孔碳納米纖維內外直徑影響.結果表明：當內層溶液PMMA質量分數為10%,外層溶液PAN質量分數為10%，醋酸鋅質量分數為6%，電壓為15kV，內、外層流速分別為1.0mL/h和1.5mL/h時,中空多孔碳納米纖維的內外直徑及介孔形貌最佳.

同軸靜電紡絲；碳納米纖維；中空多孔；氧化鋅

碳纖維是碳質量分數高于90%的無機高分子纖維，因其擁有密度小、強度高、耐腐蝕、導電性好等特點，在近年來逐漸受到關注.碳纖維碳材料已在如客機、導彈、汽車、體育、建筑等軍事及民用工業的各個領域取得廣泛應用[1-9].而中空多孔碳納米纖維擁有更大的比表面積，更好的光電催化性能，在作為太陽能電池電極材料、儲氫材料方向也有大量的研究[10-11].同時，中空多孔碳纖維因其中空一維結構可應用在藥物靶向釋放、傳感、微流體管道等領域[12].

1934年,Formhals設計了第1套靜電紡絲設備.靜電紡絲的基本原理是使聚合物溶液或熔體帶上高壓電，當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力噴射形成細流.帶電的聚合物射流拉伸細化，同時彎曲、劈裂，溶劑蒸發或固化，沉積于基布上形成納米纖維膜[13].同軸靜電紡絲是將傳統的實驗裝置略加改變，通過同軸噴頭噴射細流,形成芯-鞘結構.

1　實驗部分

1.1實驗原料

聚丙烯腈(PAN;相對分子質量150 000，AldrichChemicalCo);N,N-二甲基甲酰胺(DMF;上海阿拉丁試劑有限公司);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA;相對分子質量120 000，AldrichChemicalCo);醋酸鋅(ZnAc;分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);硝酸(HNO3;分析純,河北省固安縣永飛化工廠);無水乙醇(C2H6O;上海阿拉丁試劑有限公司);去離子水.

1.2中空多孔碳納米纖維的制備

將1gPMMA加入9gDMF(N，N-二甲基甲酰胺)中,磁力攪拌12h，得到混合溶液作為內層溶液.將一定量的PAN/ZnAc加入DMF中，磁力攪拌12h(保持PAN的質量分數為10%，并按表1中ZnAc的質量分數來配制外層溶液)，并以相應的電壓和流速進行同軸靜電紡絲(按圖1所示裝置圖).將紡絲樣品放入高溫燒結爐中，從室溫以1 ℃/min升溫至270 ℃,并在270 ℃保持1h進行預氧化，之后在氮氣的保護下以5 ℃/min升溫至1 000 ℃，并在1 000 ℃保持1h進行碳化.冷卻至室溫后，獲得ZnO-碳納米纖維復合物.用稀硝酸處理ZnO-碳納米纖維，再分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，以60 ℃在干燥箱中干燥6h，即制得中空多孔碳納米纖維，其制備流程如圖2所示.

表1　中空多孔碳纖維的制備條件Tab.1　Preparation conditions of Meso-HACNF

圖1　同軸靜電紡絲裝置Fig.1　Device diagram of coaxial electrospinning

圖2　中空多孔碳纖維的制備流程Fig.2　Preparation process of Meso-HACNF

1.3中空多孔碳納米纖維的TEM表征

將不同的中空多孔碳纖維溶解于無水乙醇中，磁力攪拌或超聲至均勻溶液，用一次性滴管吸取混合溶液,滴1滴于銅網之上，干燥后做TEM表征.

2　結果與討論

圖3為不同條件下中空多孔碳納米纖維的透射電鏡照片，圖3a、b、c、d、e、f分別為表1中相應條件制備樣品的透射電鏡照片.

2.1外層溶液中ZnAc的質量分數對中空多孔碳納米纖維形貌的影響

圖3中的a、b、c分別是外層溶液中ZnAc的質量分數為5%,6%,7%時PAN的質量分數均為10%的透射電鏡照片(電壓為15kV，內、外層流速分別為1、1.5mL/h).由TEM可見，當ZnAc的質量分數分別為5%、6%、7%時，碳纖維的平均內、外直徑分別為92、209nm,187.5、281nm,170、390nm.對比圖3a,b,c較容易發現，當ZnAc的質量分數較小(5%)時，碳纖維上殼介孔結構較少；當ZnAc的質量分數增大時,殼介孔明顯增多，但當ZnAc的質量分數繼續增大(7%)時，紡絲過程變得不穩定，常有結珠、液滴滴落、噴液等問題，考慮可能是因為ZnAc的質量分數過大時，破壞了外層溶液導電連續性，此時難以形成穩定的泰勒錐.從碳纖維的內外徑、殼介孔以及紡絲的穩定性可以看出，碳纖維內外直徑在ZnAc的質量分數6%時最適宜.

2.2電壓對中空多孔碳纖維形貌的影響

圖3中的d,b,e分別是靜電紡絲電壓為13,15,17kV時的透射電鏡照片(外層溶液中PAN與ZnAc的質量分數分別為10%，6%,內、外層流速分別為1、1.5L/h).照片顯示，當電壓分別為13、15、17kV時，碳纖維的平均內、外直徑為189、410.5nm,187.5、281nm,108、232.5nm.由圖可見，當電壓為13kV(過低)時，出絲速率小于紡絲溶液的注射速率,紡絲過程不穩定，出現滴液現象；當電壓在15kV時，紡絲效果較好，出絲速率和供液速率達到了平衡，不出現滴液現象；當電壓為17kV(過高)時，靜電紡絲過程中發生劇烈“鞭動”.

2.3流速對中空多孔碳納米纖維形貌的影響

圖3中的b,f分別是內、外層流速為11.5、12mL/h時的透射電鏡照片(外層溶液中PAN與ZnAc的質量分數分別為10%，6%,電壓為15kV).照片顯示：當內、外流速分別為1、1.5mL/h,1、2mL/h時，碳纖維的平均內、外直徑為187.5、281nm,79、675nm.表1g組當內外流速之比過大(1∶0.5)時，沒有形成穩定的泰勒錐，靜電紡絲極其不穩定,紡絲難以進行.比較表1中b、f、g組的紡絲過程，較容易得到結論：當內外層流速為1、1.5mL/h時,碳纖維的形貌達到最佳.

外層溶液中ZnAc的質量分數，電壓，內、外流速分別為a.5%，15 kV，1、1.5 mL/h；b.6%，15 kV，1、1.5 mL/h； c,7%，15 kV，1、1.5 mL/h；d.6%，13 kV，1、1.5 mL/h；e.6%，17 kV，1、1.5 mL/h；f.6%，15 kV，1、2 mL/h.圖3　中空多孔碳纖維的TEM照片Fig.3　TEM photographs of meso-HACNF

3　結論

采用同軸靜電紡絲法制備出一維中空多孔碳納米纖維.醋酸鋅溶液的質量分數、靜電紡絲電壓和流速對制得的碳納米纖維形貌有很大影響.實驗發現,當外層溶液為PAN質量分數10%與ZnAc質量分數6%的DMF溶液，內層溶液為PMMA質量分數10%的DMF溶液，電壓在15kV，內、外層流速分別為1、1.5mL/h時，碳納米纖維有明顯的殼介孔，內、外直徑分別為187.5、281nm,微觀形貌達到最佳.

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(責任編輯：孟素蘭)

Fabricationofhollowporouscarbonnanofibersbycoaxialelectrospinning

YANGZelin，ZHENGHaoran，ZHIShenghui，YANGYanxing，ZHANGWenming

(CollegeofPhysicsScienceandTechnology，HebeiUniversity，Baoding071002，China)

Core/shellpolyacrylonitrile(PAN)fiberswerepreparedbycoaxialelectrospinningusingPMMAsolutionasthecore，PANsolutionastheshell，ZnOastheporeformer.Aftercalcinationandacidtreatment，thehollowporouscarbonnanofiberswereobtained.Morphologiesofthefiberswerecharacterizedbytransmissionelectronmicroscope(TEM);andtheeffectofsolutionconcentration，voltageandflowratesoncoreandshelldiameterswerealsoinvestigated.Theresultsshowedthattheoptimizedconditionforthesatisfactoryhollowporouscarbonnanofiberswas10%PMMA，10%PAN，6%zincacetate，15kV，1.0mL/hinnerrateand1.5mL/houterrates.

coaxialelectrospinning;carbonnanofibers;hollowporous;zincoxide

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.03.004

2015-08-08

河北省青年基金資助項目(A2015201050)；河北省教育廳青年基金資助項目(QN2014057)；大學生創新訓練計劃項目(2015064；201510075047)；河北大學研究生創新資助項目(X2016065；X2016066)

楊澤林(1992—),男,河北保定人,河北大學在讀碩士研究生.E-mail:1050889821@qq.com

張文明(1982—),男,吉林四平人，河北大學副教授，博士,主要從事液相放電及在高分子材料中的應用.

E-mail:wmzhanghbu@126.com

TQ

A