工業(yè)尾氣中二氧化碳的綜合利用進(jìn)展與案例分析

軒衛(wèi)華，李進(jìn)，馮俊

工業(yè)尾氣中二氧化碳的綜合利用進(jìn)展與案例分析

軒衛(wèi)華，李進(jìn)，馮俊

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司研究院，新疆石河子832000）

介紹了近年來工業(yè)尾氣中二氧化碳綜合利用進(jìn)展與現(xiàn)狀。目前二氧化碳利用主要集中在物理應(yīng)用領(lǐng)域，工業(yè)應(yīng)用作為二氧化碳減排不容忽視的途徑探索，正越來越多地受到國內(nèi)外企業(yè)和研究院校的關(guān)注，諸多應(yīng)用新技術(shù)取得新突破。在此基礎(chǔ)上，以新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司為例，闡述了其圍繞循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈在二氧化碳綠色資源化利用方面的工作進(jìn)展。

工業(yè)尾氣；二氧化碳；利用；案例分析

鑒于我國“富煤貧油少氣”的能源特點(diǎn)，煤化工成為我國化工產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)業(yè)。由于煤化工資源消耗多，排污量大，隨之而來的環(huán)境問題及資源問題變得日益突出。工業(yè)尾氣排放成為我國大氣污染的主要來源。能源專家預(yù)測，到2030年全球二氧化碳（CO2）的排放量可能超過380億t，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)將嚴(yán)重威脅人類的生存。然而，從另一個層面上看，工業(yè)尾氣CO2在化工領(lǐng)域也是一種相當(dāng)寶貴的資源，雖然目前全球CO2利用量不足1億t，但變廢為寶的CO2利用新途徑正在受到越來越多的關(guān)注和研究。

1　二氧化碳利用途經(jīng)分析

二氧化碳的利用分為物理應(yīng)用、化學(xué)應(yīng)用和生物應(yīng)用3種。

1.1物理應(yīng)用

CO2常溫常壓下為無色的氣體，具有易液化和固化、安全無毒、使用方便等物理性質(zhì)，使物理方面的綜合利用范圍不斷擴(kuò)大，且用量逐年增加。目前，國內(nèi)外二氧化碳利用其物化性質(zhì)主要應(yīng)用在：飲料、焊接、鑄造、低溫萃取、金屬加工、金屬切削、冷處理、激光、醫(yī)療、食品保藏、氣肥、殺蟲劑、防腐劑、保鮮劑、發(fā)泡劑、油田驅(qū)油等方面。在油田采油作業(yè)中CO2用作驅(qū)油，可以對殘留60%～70%的油進(jìn)行再次開采，大幅度提高了采油率；用作蔬菜水果保質(zhì)保鮮時，可延長儲藏150 d以上，是當(dāng)今世界上最為現(xiàn)代化的蔬菜水果保鮮劑；CO2超臨界萃取是一種新型低溫萃取分離技術(shù)，目前在中藥、食品、香料、石油化工、生物化工、環(huán)境化工、無水印染、新型洗滌技術(shù)等方面已取得突破性進(jìn)展，未來將受到更多學(xué)者的青睞。

1.2生化應(yīng)用

CO2作為工業(yè)原料進(jìn)行資源循環(huán)再利用，是實(shí)現(xiàn)CO2變廢為寶、創(chuàng)造新的價值增長點(diǎn)的重要途徑。傳統(tǒng)化學(xué)應(yīng)用中，主要用于生產(chǎn)尿素、輕質(zhì)碳酸鈣等碳酸鹽、高錳酸鉀、白炭黑和硼砂等無機(jī)化工產(chǎn)品［1］，并且生產(chǎn)技術(shù)相對成熟。近年來，CO2應(yīng)用途徑得到進(jìn)一步拓展延伸，尤其在生物技術(shù)應(yīng)用及有機(jī)化工方面，取得很多新的進(jìn)展。

1.2.1生物應(yīng)用

1.2.1.1微藻固碳

利用微藻固定CO2是一種具有相當(dāng)可行性和經(jīng)濟(jì)價值的CO2固定技術(shù)。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，采用微藻固定CO2實(shí)現(xiàn)工業(yè)尾氣CO2減排，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、符合自然界循環(huán)的獨(dú)特優(yōu)勢，為人類解決能源、環(huán)境問題提供了一條全新而有效的固碳模式。南京理工大學(xué)華英等通過探索火力電廠尾氣中二氧化碳的生物利用技術(shù)，表明合適的通氣量可以促進(jìn)螺旋藻生長［2］。

目前，該技術(shù)仍處于初步研發(fā)階段，離實(shí)際工業(yè)應(yīng)用還有一段的距離。

1.2.1.2CO2基聚合物

CO2降解塑料作為環(huán)保產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品，正成為當(dāng)今世界矚目的研究開發(fā)熱點(diǎn)。目前我國在CO2基聚合物研發(fā)領(lǐng)域的絕對優(yōu)勢，為其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了良機(jī)。這類產(chǎn)品不僅能將工業(yè)廢氣CO2制成對環(huán)境友好的可降解塑料，而且還避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對環(huán)境的二次污染。以聚碳酸酯（PC）為例，生產(chǎn)1 t PC需要消耗CO20.2～0.4 t，該產(chǎn)品的規(guī)模化推廣應(yīng)用將對化工行業(yè)碳減排事業(yè)起到十分重要的示范和推動作用。

寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司一期10萬t PC（總規(guī)劃30萬t）項目2015年投產(chǎn)滿負(fù)荷運(yùn)行，年耗CO23.6萬t。據(jù)悉，這是國內(nèi)第一套具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的聚碳酸酯裝置，項目的成功標(biāo)志著我國聚碳酸酯工藝技術(shù)取得了重大突破，也改寫了國內(nèi)無萬噸級以上自主工業(yè)化裝置的歷史。

1.2.2化學(xué)應(yīng)用

1.2.2.1煤焦CO2氣化實(shí)現(xiàn)煤清潔利用

煤焦CO2氣化技術(shù)是一種清潔高效的煤利用新途徑，不僅實(shí)現(xiàn)了碳資源的有效利用，還能減輕大氣中CO2的排放［3］。該技術(shù)采用CO2作為氣化劑，直接得到純凈的CO作為化工原料，具有很好的經(jīng)濟(jì)、社會和生態(tài)效益。目前該技術(shù)的研究尚不是很深入，需要廣大科研工作者和學(xué)者的積極關(guān)注與參入。

1.2.2.2碳酸二甲酯（DMC）

DMC是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保綠色化工產(chǎn)品，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可替代光氣。我國以CO2為原料，采用反應(yīng)精餾酯交換技術(shù)，流程短，產(chǎn)品純度很高，轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率都接近百分之百。華東理工大學(xué)［4］用二氧化碳與環(huán)氧烷烴合成環(huán)狀碳酸烷基酯，再與甲醇酯交換生產(chǎn)DMC，其工藝特點(diǎn)是利用了國內(nèi)價廉易得的工業(yè)廢氣CO2和甲醇為原料生產(chǎn)DMC，環(huán)氧烷烴作為載體聯(lián)產(chǎn)生成二元醇。

1.2.2.3二甲醚

二甲醚既是一種基本的化工原料，又是一種新型動力燃料。將工業(yè)尾氣CO2和H2反應(yīng)生成具有高附加值的二甲醚產(chǎn)品，不僅能解決石化資源短缺問題，同時也降低了CO2排放對大氣環(huán)境的影響。但CO2的化學(xué)惰性限制了CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)高效的CO2活化催化劑以及對CO2合成二甲醚的反應(yīng)過程進(jìn)行機(jī)理探究，是推廣CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵。廣西大學(xué)劉瑞雯對Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑及其催化CO2合成二甲醚反應(yīng)進(jìn)行了研究［5］。研宄表明最優(yōu)工藝條件為：還原溫度為300℃、反應(yīng)溫度為260℃、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、空速為1 500 mL·gcat-1·h-1時，CO2的轉(zhuǎn)化率為28.4%，二甲醚的選擇性為64.5%，且催化劑的反應(yīng)活性在16 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

2　二氧化碳綜合利用案例分析

綜上所述，雖然目前CO2的利用多集中在物理應(yīng)用領(lǐng)域，但其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)逐漸受到大家的追捧，將成為碳減排又一重要途徑。

新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司（以下簡稱天業(yè)集團(tuán)）作為國內(nèi)大型氯堿化工傳統(tǒng)企業(yè)，一直致力于企業(yè)綠色低碳發(fā)展。在全國經(jīng)濟(jì)較為低迷的發(fā)展關(guān)鍵時期，天業(yè)集團(tuán)始終在思考、在探索，如何做優(yōu)做強(qiáng)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)，如何發(fā)展下游產(chǎn)業(yè)鏈，以調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)企業(yè)技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級，為社會綠色發(fā)展進(jìn)獻(xiàn)責(zé)任。目前，天業(yè)集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)全產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)逐漸優(yōu)化升級。

2.1天業(yè)集團(tuán)高純CO2工業(yè)尾氣生產(chǎn)碳酸鈣項目

2016年4月，天業(yè)集團(tuán)高純CO2工業(yè)尾氣生產(chǎn)5萬t碳酸鈣項目正式破土動工。項目分兩期建設(shè)，一期建設(shè)3萬t輕質(zhì)碳酸鈣。項目以天業(yè)集團(tuán)電石廠產(chǎn)生的鈣基廢渣及乙二醇生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的CO2尾氣為原料，采用間歇攪拌式碳化法技術(shù)生產(chǎn)碳酸鈣系列產(chǎn)品（工藝流程見圖1）。產(chǎn)品既可單獨(dú)銷售，也可作為添加劑用于傳統(tǒng)聚氯乙烯樹脂的改性，生產(chǎn)高性能聚氯乙烯復(fù)合樹脂，提高傳統(tǒng)聚氯乙烯樹脂價值，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1　二氧化碳生產(chǎn)碳酸鈣工藝流程圖

項目不僅提高了企業(yè)廢物資源化利用率，為工業(yè)排放CO2及氧化鈣廢渣提供了一條全新的高附加值利用途徑；同時也進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了天業(yè)集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)全產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)化。

2.2產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益分析

表1是利用工業(yè)尾氣CO2和廢渣氧化鈣生產(chǎn)碳酸鈣5萬t裝置的年物料消耗。

根據(jù)輕質(zhì)活性鈣的市場價1 200元/t，納米碳酸鈣1 500元/t核算，3萬t輕質(zhì)活性鈣和2萬t納米碳酸鈣年收入6 600萬元，原料及折舊成本5 300萬元，毛利率達(dá)到22%，經(jīng)濟(jì)效益良好。

表1　CO2生產(chǎn)碳酸鈣成本估算表

3　總結(jié)

如今，盡管利用CO2的前景非常樂觀，但很多技術(shù)的開發(fā)仍處于初始階段，離工業(yè)應(yīng)用仍有距離，仍需廣大學(xué)者積極投身其中。作為企業(yè)，在保證運(yùn)營經(jīng)濟(jì)效益的同時，更應(yīng)該提倡環(huán)保效益，踐行社會責(zé)任，積極思考打造企業(yè)綠色低碳發(fā)展產(chǎn)業(yè)鏈，為社會營造友好的工業(yè)發(fā)展環(huán)境。

［1］齊向盛，甘力強(qiáng)，李新.工業(yè)廢氣二氧化碳應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2008（24）:13-15.

［2］華英.火力電廠尾氣中二氧化碳的生物利用技術(shù)研究［D］.南京:南京理工大學(xué)，2010.

［3］劉俊然.煤清潔利用新途徑—煤焦二氧化碳?xì)饣ǎ跩］.安徽化工，2015，41（3）:15-17.

［4］田恒水，李峰，陸文龍，等.發(fā)展二氧化碳的綠色高新精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化節(jié)能減排［J］.化工進(jìn)展，2010，29（6）: 977-983.

［5］劉瑞雯.Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化二氧化碳加氫合成二甲醚的研究［D］.廣西:廣西大學(xué)，2014.

易再生推出廢家電價格指數(shù)

易再生O 2O交易平臺聯(lián)合中國物資再生協(xié)會電子產(chǎn)品回收利用分會共同編制了易再生廢家電價格指數(shù)。指數(shù)已于2016年8月26日正8時正式發(fā)布。其中包含了廢電視機(jī)價格指數(shù)、廢冰箱價格指數(shù)、廢空調(diào)價格指數(shù)、廢洗衣機(jī)價格指數(shù)和廢電腦價格指數(shù)。

易再生廢家電價格指數(shù)為了確保準(zhǔn)確性和權(quán)威性，指數(shù)價格來源于東北、華北、華東、華中和華南地區(qū)五大重點(diǎn)區(qū)域超60余家資深廢家電拆解企業(yè)（總資質(zhì)量占109家電廢企業(yè)的75%），桑德再生等龍頭企業(yè)的150家規(guī)模供貨商（總供貨量超過全國回收量的80%）的銷售價格，和易再生O 2O平臺的實(shí)際成交價格，能夠全面反映市場真實(shí)行情。為了確保指數(shù)的精準(zhǔn)性，根據(jù)廢家電不同尺寸和型號的價格進(jìn)行加權(quán)平均、綜合測算。易再生廢家電價格指數(shù)每周統(tǒng)計五大地域價格變動，同時由資深分析師進(jìn)行分析點(diǎn)評。

基于客觀、準(zhǔn)確、權(quán)威的市場數(shù)據(jù)，廣泛的行業(yè)認(rèn)可度，專業(yè)的分析團(tuán)隊使易再生廢家電價格指數(shù)更具行業(yè)權(quán)威性。易再生廢家電價格指數(shù)的誕生不僅引導(dǎo)行業(yè)健康良性發(fā)展，對下游企業(yè)的投資、決策、運(yùn)營有著更為深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。同時為協(xié)會、科研機(jī)構(gòu)提供精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)及判斷方向，對國家相關(guān)政府部門調(diào)整產(chǎn)業(yè)政策發(fā)揮重要的參考價值。

易再生O 2O交易平臺是中國再生資源全產(chǎn)業(yè)鏈交易支付平臺，目前020線上交易已突破6000萬元。

The progress and case analysis of comprehensive utilization of carbon dioxide

XUAN Weihua，LI jin，F(xiàn)ENG jun（Chemical Engineering Research Institute of Xinjiang Tianye（Group）Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

The development and progress of comprehensive utilization of carbon dioxide in industrial off-gases was introduced.Carbon dioxide was mostly used in physical application field currently.But industrial application as a way of carbon dioxide emission reduction was being studied，which more and more enterprises and scientific research institutes abroad and home focused on.The breakthrough of varieties of techniques provided new ideas for carbon dioxide emission reduction in domestic companies.On the basis，The progress of green resourceful utilization of carbon dioxide was introduced，which was a part of Xinjiang Tianye ICCE.

industrial off-gases；carbon dioxide；utilization；case analysis

X701

A

1674-0912（2016）09-0030-03

2014年國家發(fā)改委園區(qū)循環(huán)化改造重點(diǎn)建設(shè)項目

軒衛(wèi)華（1985-），女，河南人，碩士研究生，工程師，專業(yè)方向：應(yīng)用化學(xué)。

（2016－07－29）