一種無鹽免浸酸少鉻鞣技術的研究

宋寒冰，李會芳，羅建勛

（1.四川西部皮革雜志社有限公司，四川成都610016；2.嘉興學院材料與紡織工程學院輕化工程系，浙江嘉興314001）

一種無鹽免浸酸少鉻鞣技術的研究

宋寒冰1，李會芳2，羅建勛2

（1.四川西部皮革雜志社有限公司，四川成都610016；2.嘉興學院材料與紡織工程學院輕化工程系，浙江嘉興314001）

為了減少鉻鞣劑的用量并提高裸皮對鉻鞣劑的吸收率，減少其對環境的污染。本文以山羊軟化裸皮為原料皮，先采用不浸酸鉻粉對其進行預鞣制，然后采用y一般鉻鞣劑對預鞣、削勻后的坯革進行再鞣制，隨后對其進行染色加脂實驗，先后測試不同階段的革的收縮溫度、坯革狀態、吸收率及成品革纖維的形貌等。結果表明，最佳的方法是采用1.8%～2%不浸酸鉻粉預鞣山羊軟化裸皮，鞣制后所得的坯革收縮溫度為84.7℃，顏色呈淺藍色，隨后采用3%的標準鉻粉進行鞣制后，坯革的收縮溫度為112.7℃，坯革顏色呈淺藍色、粒面平細，裸皮對鉻粉的吸收率為90%。染色加脂與傳統鉻鞣革相比較染料的吸收率與油脂的吸收率及革纖維的分散程度相似。

無鹽免浸酸；少鉻鞣；收縮溫度；吸收率

前言

制革工業所用的鞣劑中，鉻鞣劑具有優越的鞣制性能和良好的綜合性能。但在傳統鉻鞣工藝中，不僅需要浸酸，引入大量的鹽，而且裸皮對鉻鞣劑的吸收率低，一般為67%～75%，未被吸收的鉻鞣劑及大量的無機鹽被排放于廢水中，造成中性鹽、鉻粉的大量浪費和環境的污染，也成為影響皮革工業可持續發展的重要方面之一［1］。

針對鞣制過程中鉻的問題，制革領域的科學家和技術人員已經開始研究不浸酸鉻鞣技術、少鉻鞣技術、高吸收鉻鞣技術等及其助劑［2-7］。其中，在不浸酸鉻鞣劑的研究方面，王應紅等人對不浸酸鉻鞣劑的性能進行了一些探討：鉻鞣液在存放初期主要為中性或陰性配合物，在存放過程中，陽鉻配合物增多，只是簡單的單點配聚，鞣性較小。當在高pH條件下鞣制，配合物內界氫氧基增多，分子逐漸變大，鞣液才能體現出較好的鞣性，這也是該鞣劑在鞣制過程中能順利滲透的原因之一［8-9］。陳占光等用不浸酸鉻鞣劑在牛皮上的應用做了一定的研究，對不浸酸鉻鞣劑的優點也有了以下的一些了解：1）減輕鉻污染，增加了鉻粉的吸收率；2）減輕了中性鹽的污染；3）簡化工藝操作，縮短生產周期；4）降低了成革發生松面的可能性，增加了革的利用率，經濟效益得以提高［10-11］。

表1　不浸酸鉻粉鞣制山羊軟化裸皮工藝*

本文以山羊軟化裸皮為原料皮，對其采用不浸酸鉻粉進行預鞣，然后對預鞣、削勻后的坯革采用一般商品鉻粉鞣制，再對其進行染色加脂實驗。通過測試鞣透的時間、鉻粉的吸收率及預鞣后坯革的收縮溫度、粒面狀況等，得出最佳的工藝條件。

1　實驗

不浸酸鉻粉，工業品，廣東盛方化工有限公司；山羊軟化皮，自制；和平C型鉻粉，工業純，海寧市和平化工有限公司；OROPON UFB/W，工業品，德瑞科技有限公司；甲酸，工業品，溫州市大華石油化工貿易有限公司；不銹鋼轉鼓GS400，無錫新達輕工機械有限公司；數字式皮革收縮溫度測定儀MSW-YD4，陜西科技大學；TDT-5型濁度儀，武漢橫嶺科技有限公司；可見分光光度儀，上海菁華科技有限公司；掃描電鏡（JSM-5900LV型），日本日立電子株氏會社。

1.2實驗方法及測試

1.2.1不同用量的不浸酸鉻粉對軟化裸皮的預鞣制

不浸酸鉻粉的主要成分是為鉻與兩性有機物的復合物，因此其可對軟化皮可以直接進行鞣制［12-13］。分別取對稱部位的山羊軟化皮（20 cm×20 cm）4～5塊，采用不同量的不浸酸鉻粉（用量以軟化皮的質量為基礎）直接鞣制山羊軟化裸皮，預鞣制工藝見表1。分別測試鉻鞣劑的鞣透時間、裸皮對鉻的吸收率及預鞣后坯革的收縮溫度、粒面狀況等，根據綜合性能，遴選出較佳的用量。

1.2.2不同用量的一般鉻鞣劑對預鞣坯革的再鞣制

針對較佳用量的不浸酸鉻粉鞣制后的坯革，由于其收縮溫度還未達到鉻鞣革的要求，需要進一步鞣制。因此，采用一般商品鉻粉對預鞣、削勻后的坯革進行再鞣。分別取對稱部位的預鞣、削勻的山羊藍濕革（20 cm×20cm）6塊，通過采用不同用量的一般商品鉻粉（用量以削勻革的質量為基礎）對其進行再鞣，鞣制工藝見表2。隨后測試坯革對鉻的吸收率、坯革的收縮溫度、粒面狀況等，根據綜合性能，遴選出較佳的用量。

1.2.3該無鹽免浸酸鉻鞣方法與傳統鉻鞣方法的對比實驗

取兩張山羊軟化裸皮并沿背脊線對剖，分別按照無鹽免浸酸少鉻鞣法和傳統鞣制方法進行鉻鞣，鞣制工藝見表3、表4。分別測試不同鉻鞣制方法鞣制后坯革的收縮溫度、坯革狀態、裸皮對鉻的吸收率等。

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1.2.4染色/加脂實驗

取該無鹽免浸酸少鉻鞣法和傳統鉻鞣法鞣制后的藍濕革對稱部位，分別對其進行染色或加脂，其染色/加脂工藝見表5。分別測試不同坯革與對染料的吸收率、油脂的吸收率。

1.2.5鞣革的SEM圖

將兩種方法鞣制后的革坯樣品鍍金，然后采用掃描電鏡在真空條件下觀察革截面的纖維的分散情況［14］。

革坯對染料的吸收率=（初始液中的染料量-廢液中的染料量）÷初始液中的染料量×100%

革坯對加脂劑的吸收率=（初始乳液的濁度-廢液的濁度）÷初始乳液的濁度×100%

表2　一般商品鉻粉對不浸酸鉻粉預鞣的藍濕革的再鞣工藝*

表3　傳統鉻鞣工藝*

表4　無鹽免浸酸浸酸少鉻鞣工藝

2　結果分析與討論

2.1不同用量的不浸酸鉻粉預鞣山羊軟化裸皮后的坯革情況

不同用量的不浸酸鉻粉預鞣制后山羊藍濕革的性能見表6。由表可知，隨著不浸酸鉻粉用量的增加，鞣透時間縮短，表明鉻鞣劑濃度大，有利于其在裸皮中的滲透。另外，坯革的收縮溫度也在不斷上升，當用量為3%時，收縮溫度大于95℃。但是用量的增加也導致坯革粒面緊實、粒面粗糙、顏色變深。因此，從鉻鞣劑在裸皮中的滲透時間、鞣制后革的狀態等綜合考慮，不浸酸鉻粉的較佳用量為1.8%～2%，預鞣后的坯革為淡藍色、粒面略緊實且較為平細，坯革的收縮溫度為78～85℃，廢液中的Cr2O3含量為100～160 mg/L。

表5　不同鉻鞣法的藍濕革的染色/加脂工藝

表6　不浸酸鉻粉預鞣后的坯革的性能

表7　不同用量的傳統鉻粉再鞣不浸酸鉻粉預鞣后的坯革所得坯革的性能

表8　傳統鉻鞣坯革與不浸酸鉻鞣坯革性能的對比

2.2對不浸酸預鞣后的山羊藍濕革進行再鞣后的革坯的性能

經不浸酸鉻粉預鞣后的坯革的收縮溫度還較低，未達到鉻鞣革的要求，故需要進行再鞣。不同用量的一般鉻粉對不浸酸預鞣及削勻后的山羊藍濕革進行再鞣，其坯革的收縮溫度、坯革狀態、廢液中鉻含量及坯革對鉻的吸收率見表7。由表可知，隨著鉻粉用量的增加，鞣制后藍濕革的收縮溫度逐步升高，達到100℃以上。但是鉻粉用量的增加也導致坯革粒面由較為平細變得粗糙，顏色則從淡藍色逐漸變為藍色、深藍色。因此，根據坯革的收縮溫度、顏色、粒面狀況及坯革對鉻的吸收率等因素，一般鉻粉的較佳用量為2%～3%（以預鞣、削勻后的坯革質量為基礎）。

由以上兩步實驗結果分析和討論得到該無鹽免浸酸少鉻鞣法，即采用1.8%～2%的不浸酸鉻粉鞣制山羊軟化裸皮，然后對其進行削勻，隨后采用2%～3%的傳統鉻鞣劑進行再鞣，得到淡藍色的鉻鞣坯革。

2.3該無鹽免浸酸少鉻鞣與傳統鉻鞣的鞣法和坯革性能對比

該無鹽免浸酸少鉻鞣法與傳統鉻鞣法鞣制后的坯革的收縮溫度、顏色及其它狀態見表8。由表8可知，兩種鉻鞣方法在坯革的收縮溫度、顏色和粒面狀態等方面基本相同。而在對鉻的吸收率及廢液中的鉻含量方面，無鹽免浸酸少鉻鞣法明顯優于傳統鞣法。另外，兩種藍濕坯革對染料、加脂劑的吸收率實驗結果見表9。由表可知，二者對染料和加脂劑的吸收率相似，表明兩種藍濕革的性能類似。

2.4該無鹽免浸酸少鉻鞣與傳統鉻鞣制的革坯的SEM圖

按照1.2.5的方法測試兩種鉻鞣法鞣制后山羊革坯的SEM圖如圖1所示。由圖可知，無鹽免浸酸少鉻鞣制后革的纖維的分散程度較好，與傳統鉻鞣制后的革纖維的分散程度類似，表明兩種鞣法的鞣制效果相似。

表9　坯革對染料與油脂的吸收率

圖1　兩種鉻鞣法得到的山羊革坯的SEM圖

3　結論

如何既能保持鉻鞣革的優點，又可克服其造成的鉻資源的浪費和鉻及中性鹽對環境造成的污染，首先采用不浸酸鉻粉對軟化后的裸皮進行預鞣，然后對預鞣、削勻后的坯革采用一般鉻粉進行鞣制，既克服了中性鹽的污染、減少了浸酸工序，也減少了鉻的用量，提高了坯革對鉻的吸收率，具體結論如下：

1）基于山羊軟化裸皮，采用1.8%～2%的不浸酸鉻粉預鞣，鞣制后坯革的收縮溫度為84.7℃，顏色呈淺藍色，鞣透時間為2 h，免除了浸酸工序，克服了中性鹽的污染。

2）基于預鞣、削勻后的藍濕革，采用3%的標準鉻粉進行鞣制后，坯革的收縮溫度為112.7℃，坯革顏色呈淺藍色、粒面平細，裸皮對鉻粉的吸收率為90%。

3）該無鹽免浸酸少鉻鞣法與傳統鉻鞣法相比，坯革對鉻的吸收率提高，鞣制廢液中鉻含量遠低于傳統鉻鞣的，坯革的收縮溫度、顏色及狀態可相媲美。同時，兩種藍濕革對染料和油脂的吸收率相似。兩種成革的革纖維的分散程度也相似。

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A Chrome-less Tanned Technology without Salt and Non-pickle

SONG Han-bing1，LI Hui-fang2，LUO Jian-xun2
（1.Sicuan West Leather Magazine Co.，Ltd，Chengdu 610016，China；2.Department of Light Chemistry Engineering，College of Material&Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

In order to reduce the consumption of the Chrome tanning agent，improve the absorption rate of the pelt to the Chrome tanning agent，and protect the environment.Based on goat skin bated pelt as raw materials，non-pickling chrome powder was used to pre-tann the bated pelt，then the pre-tanned crust were tanned by the traditional chrome powder and the leather was dyed&fat-liquored.The shrinkage temperature，state of the leather during the different stage，the absorption rate and the degree of dispersion of the leather fiber were tested in the paper.Results show that the shrinkage temperature，color of pretanned pelt tanned by 1.8%-2%non-pickling chrome powder is 84.7℃and light blue，the shrinkage temperature，color，state of the final wet blue is 112.7℃，light blue and fine when the pre-tanned，shaved pelt was re-tanned by 3%of the traditional chromium powder，the powder absorption rate is 90%.The absorption rate of dyestuff and fat-liquor，the degree of dispersion of the leather fibers of the Chrome-free tannage without salt are similar with that of the traditional tannge.

no pickling and without salt；chrome-less tanning；shrinkage temperature；absorption rate

TS 543

A

1671-1602（2016）19-0034-05

宋寒冰（1971.8-），男，四川資陽人，工商管理碩士。E-mail：37274705@qq.com。