TBP-HNO3萃取體系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及計(jì)算機(jī)模擬研究進(jìn)展

于　婷，何　輝， 葉國(guó)安，李　崢，李晴暖，張　嵐

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413；2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上?！?01800；3.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?01800；4.中國(guó)科學(xué)院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上?！?01800

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TBP-HNO3萃取體系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及計(jì)算機(jī)模擬研究進(jìn)展

于婷1，何輝1， 葉國(guó)安1，李崢2,3,4，李晴暖2,3,4，張嵐2,3,4

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413；2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海201800；3.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800；4.中國(guó)科學(xué)院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上海201800

在PUREX或Thorex流程中，第三相的形成是一個(gè)實(shí)際問(wèn)題，其形成不僅會(huì)影響U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率，還會(huì)影響工藝的正常運(yùn)行。研究多集中在第三相的形成機(jī)理和影響因素上，發(fā)現(xiàn)四價(jià)錒系元素第三相的溶劑化物結(jié)構(gòu)與正常溶劑化物結(jié)構(gòu)并不相同；萃取劑結(jié)構(gòu)與濃度、稀釋劑結(jié)構(gòu)與濃度、溫度、平衡水相酸濃度和離子強(qiáng)度等為影響第三相形成的因素。在第三相基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立了可以定量計(jì)算M(Ⅳ)形成三相的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ痛蠖嗍褂幂腿舛?、平衡水相酸度或平衡水相離子強(qiáng)度等關(guān)聯(lián)得到，但尚未見(jiàn)到這些第三相數(shù)學(xué)模型在PUREX流程或Thorex流程模擬軟件中應(yīng)用，還需要進(jìn)一步的研究。

第三相；U(Ⅳ)；Pu(Ⅳ)；Th(Ⅳ)；TBP；稀釋劑；計(jì)算機(jī)模擬

在乏燃料水法后處理流程中，磷酸三丁酯(TBP)在萃取Th(NO3)4、U(NO3)4和Pu(NO3)4時(shí)，在一定的工藝條件下，當(dāng)有機(jī)相中的錒系元素金屬離子M(Ⅳ)的濃度超過(guò)一定值后，開(kāi)始形成密度較大的第二有機(jī)相，即通常所稱的第三相[1]。

第三相的生成會(huì)引起密度效應(yīng)和體積效應(yīng)，使得液液逆流萃取過(guò)程中的水相與有機(jī)相混合困難，有機(jī)相黏度變大還會(huì)對(duì)兩相間萃取傳質(zhì)造成不利影響，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)在混合澄清槽、離心萃取器等設(shè)備的操作過(guò)程造成液泛、倒相等異常情況，影響工藝的正常運(yùn)行。在處理快堆乏燃料實(shí)現(xiàn)鈾钚分離時(shí)，Pu(Ⅳ)溶劑化物在第三相的聚集容易造成核臨界事故等嚴(yán)重后果，為此，后處理萃取工藝中有機(jī)相金屬M(fèi)(Ⅳ)負(fù)載常維持在一個(gè)較低的濃度以防止第三相的生成[2-5]。

最早報(bào)道后處理萃取過(guò)程第三相現(xiàn)象的是Healy[6]，之后出于防止萃取流程第三相生成的目的，從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)核用萃取劑(主要為T(mén)BP和其他磷酸酯類)萃取錒系元素時(shí)第三相的形成過(guò)程、結(jié)構(gòu)和機(jī)理等進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)影響第三相形成的主要因素為：萃取溫度、萃取劑結(jié)構(gòu)和濃度、稀釋劑結(jié)構(gòu)和濃度、平衡水相酸濃度和共存金屬離子濃度等，前期研究主要針對(duì)各個(gè)因素對(duì)第三相的定性影響，而定量影響報(bào)道較少[6-11]。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展和計(jì)算的普及，大量后處理計(jì)算機(jī)模擬程序被開(kāi)發(fā)出來(lái)，主要有SIMTEX[12]、SOLVEX[13]、SEPHIS(MOD1～MOD4)[14-16]、VISCO[17]、PULCO[18]、EXTRA.M[19]、CUSEP[20]、PARC[21]等，中國(guó)原子能科學(xué)研究院何輝等[22]開(kāi)發(fā)的后處理模擬軟件可以實(shí)現(xiàn)模擬混合澄清槽和脈沖萃取柱萃取行為，以上模擬程序可計(jì)算得到水相和有機(jī)相的各組分的濃度剖面，如果在流程模擬計(jì)算中可預(yù)測(cè)第三相的生成和第三相組成，對(duì)流程的模擬計(jì)算進(jìn)行修正等，則可對(duì)后處理工藝流程安全設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化等有所幫助。此外，國(guó)內(nèi)外有利用第三相形成進(jìn)行萃取劑提純[23]和制備納米級(jí)別超細(xì)材料[24]的報(bào)道，第三相的模擬計(jì)算對(duì)此應(yīng)用的工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化也會(huì)有所幫助。

對(duì)于后處理萃取流程中的第三相模擬研究報(bào)道較少，多為單一金屬M(fèi)(Ⅳ)-HNO3萃取過(guò)程三相形成的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，因第三相形成受其他共存金屬離子影響較大，這些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途嚯x流程模擬應(yīng)用還有一段距離。其中，Suresh等[25]研究得到了TBP/正十二烷-硝酸體系Th(NO3)4的第三相形成的數(shù)學(xué)模型，文獻(xiàn)[26-28]報(bào)道了相同的萃取體系Pu(NO3)4和U(NO3)4的第三相數(shù)學(xué)模型，但迄今為止尚未見(jiàn)在第三相數(shù)學(xué)模型后處理流程模擬計(jì)算中應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。

1　后處理萃取體系第三相形成的研究

1.1概述

在后處理水法流程(PUREX或Thorex等流程)中，磷酸酯類/稀釋劑在萃取四價(jià)錒系元素硝酸鹽時(shí)有時(shí)會(huì)生成第三相，有機(jī)相分相成為組成和密度各不相同的兩部分。對(duì)分相后的有機(jī)相組成研究發(fā)現(xiàn)，輕相主要是由稀釋劑組成，重相主要成分為金屬溶劑化物，前者一般用DP表示(diluent-rich phase)，后者一般用TP表示(third phase)。未形成第三相時(shí)，金屬溶劑化物在磷酸酯類/稀釋劑中最大溶解度用LOC(limiting organic concentration)表示，該值即為第三相形成的臨界點(diǎn)，金屬離子M(Ⅳ)水化物(或水合物)在水相中的臨界濃度一般用CAC表示(critical aqueous concentration)，是用水相濃度來(lái)表征第三相形成的臨界點(diǎn)，LOC值越小或CAC值越小，表示萃取體系形成第三相的傾向越大[7,9,28]。

萃取過(guò)程中第三相的形成會(huì)擾亂正常的工藝運(yùn)行過(guò)程，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致核臨界事故等，因此早期對(duì)第三相的研究多集中在第三相的形成條件和預(yù)防措施上，對(duì)于第三相的形成機(jī)理和影響因素研究已有大量報(bào)道，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，科學(xué)家使用光譜分析等手段對(duì)第三相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分子層面的研究，并提出了相應(yīng)的化學(xué)模型[3,29-31]。對(duì)于第三相形成影響因素的研究報(bào)道較多，多集中在對(duì)稀釋劑的種類和濃度、萃取劑的結(jié)構(gòu)和濃度、萃取反應(yīng)溫度以及酸濃度等條件的考察，有研究者系統(tǒng)考察了直鏈烷烴、芳香烴以及醇類作為稀釋劑時(shí)萃取體系的第三相形成情況；對(duì)于萃取劑結(jié)構(gòu)對(duì)第三相形成的影響多為考察TBP的相似化合物如磷酸三戊酯(TAP，(C5H11)3PO)、磷酸三異戊酯(TiAP,(i-C5H11O)3PO)、磷酸三仲丁酯(TsBP，sec-(C4H9O)3PO)等同族化合物第三相形成，以上對(duì)影響因素的考察，多集中在對(duì)萃取體系LOC值和CAC值變化的考察上，最終目的為得到確定第三相形成的臨界點(diǎn)[7,9-10]。

1.2第三相的形態(tài)

在早期研究中，通常認(rèn)為T(mén)BP萃取四價(jià)錒系元素所形成的第三相中溶劑化物與正常情況下有機(jī)相中的溶劑化物相同。20世紀(jì)60年代，陸柱等[32]對(duì)Th(Ⅵ)-HNO3-TBP煤油體系的第三相組成和形成影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為第三相中Th(Ⅳ)的溶劑化物結(jié)構(gòu)為T(mén)h(NO3)4·2TBP，而HNO3的溶劑化物為HNO3·TBP，但在HNO3濃度較高時(shí)，會(huì)以TBP·nHNO3(n>1)結(jié)構(gòu)存在。研究認(rèn)為，第三相形成取決于平衡水相酸度和被萃取物質(zhì)濃度，當(dāng)平衡水相HNO3濃度和Th(NO3)4濃度均增大時(shí)，往往會(huì)引起第三相的生成，而降低HNO3濃度和Th(NO3)4濃度時(shí)則有利于第三相的消失。Mills等[4]研究了20%TBP/OK體系萃取Th(NO3)4時(shí)第三相的形成，對(duì)TBP進(jìn)行物料平衡衡算推測(cè)第三相的主要成分結(jié)構(gòu)為T(mén)h(NO3)4·2TBP、HNO3·TBP和H2O·TBP，后期使用光譜學(xué)對(duì)第三相研究發(fā)現(xiàn)為M(NO3)4·yTBP·HNO3。

Kolarik[2]對(duì)U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)萃取過(guò)程第三相形成現(xiàn)象進(jìn)行了報(bào)道，并對(duì)U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)共存體系第三相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，萃取Pu(Ⅳ)時(shí)所形成的第三相中的金屬溶劑化物與正常有機(jī)相中的溶劑化物結(jié)構(gòu)一致，為Pu(NO3)4·2TBP，并且認(rèn)為其和HNO3相互作用很弱，原因是后者的分子特性不能改變Pu(Ⅳ)溶劑化物的結(jié)構(gòu)。

Boukis等[33]使用光譜分析方法對(duì)U(Ⅵ)-HNO3-TBP-正十二烷體系中第三相及正常溶劑化物進(jìn)行了分析，認(rèn)為U(Ⅵ)的正常溶劑化物結(jié)構(gòu)為UO2(NO3)2·2TBP，第三相中溶劑化物的結(jié)構(gòu)為HUO2(NO3)3·2TBP。Tachimori等[34]認(rèn)為第三相中的HNO3以溶劑化物HNO3·TBP形式存在，并得到corg(TBP)/corg(U(Ⅵ))的比值，只有在U(Ⅵ)濃度較高時(shí)，比值才為3，因此推斷溶劑化物結(jié)構(gòu)為UO2(NO3)2·2TBP的結(jié)論并不完全正確。Jensen等[35]使用光譜分析和X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)方法對(duì)U(Ⅵ)-HNO3-TBP-正十二烷體系溶劑化物的結(jié)構(gòu)研究表明，正常溶劑化物為UO2(NO3)2·2TBP，而形成的第三相中溶劑化物結(jié)構(gòu)應(yīng)為UO2(NO3)2·2TBP·HNO3。

Kumar等[3]認(rèn)為T(mén)BP/正十二烷萃取U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)第三相中溶劑化物的結(jié)構(gòu)分別為U(NO3)4·2TBP·HNO3、Th(NO3)4·3TBP·HNO3、UO2(NO3)2·2TBP·HNO3和Pu(NO3)4·2TBP·HNO3，并推斷了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：U(Ⅵ)第三相形成機(jī)理為金屬正常溶劑化物UO2(NO3)2·2TBP與HNO3的正常溶劑化物HNO3·TBP反應(yīng)生成UO2(NO3)2·2TBP·HNO3，反應(yīng)產(chǎn)生的自由TBP和H2O反應(yīng)生成H2O·TBP并進(jìn)入有機(jī)相，如果HNO3·TBP的量不足以使得全部UO2(NO3)2·2TBP轉(zhuǎn)化成為UO2(NO3)2·2TBP·HNO3，則反應(yīng)進(jìn)行不完全，所得到的三相中金屬溶劑化物濃度不同，U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的第三相形成機(jī)理與之類似，并且認(rèn)為四價(jià)錒系元素M(Ⅳ)第三相溶劑化物不會(huì)隨水相酸度增加而生成H2M(NO3)6·yTBP，六價(jià)錒系元素M(Ⅵ)三相形成不會(huì)生成HMO2(NO3)3·yTBP類物質(zhì)，該理論可以解釋第三相中加入新鮮TBP時(shí)，第三相消失等現(xiàn)象。

Borkowski等[30]使用紅外光譜(FT-IR)法分別對(duì)UO2(NO3)2/HNO3/20%TBP-正十二烷體系和Th(NO3)4/HNO3/20%TBP-正辛烷體系所形成的第三相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：萃取UO2(NO3)2所形成的第三相中，HNO3溶劑化物呈TBP·HNO3和TBP·2HNO3兩種形態(tài)，后者為主要形態(tài)，而萃取Th(NO3)4所形成的第三相中，HNO3的溶劑化物中卻是TBP·HNO3占主導(dǎo)地位，研究還發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)相中Th(Ⅳ)溶劑化物的濃度增加，TBP·2HNO3的數(shù)量也在逐漸增加。

Chiarizia等[29,31]使用中子小角散射(small angle neutron scattering, SANS)方法對(duì)U(Ⅳ)-HNO3-TBP-正十二烷體系第三相結(jié)構(gòu)和Th(Ⅳ)-HNO3-TBP-正辛烷體系的第三相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并用Baxter模型解釋了第三相形成。之前他們已經(jīng)使用Baxter模型解釋了U(Ⅳ)-HNO3-TBP-正十二烷體系第三相的形成。

1.3四價(jià)錒系元素M(Ⅳ)第三相的影響因素

在后處理萃取流程中，主要使用磷酸酯類為萃取劑，烷烴等非極性物質(zhì)作為稀釋劑，其中稀釋劑的主要目的為克服萃取劑密度與水接近不易分相以及粘度高不易于兩相逆流流動(dòng)等缺陷，除此之外稀釋劑還需要一定的化學(xué)惰性、輻照穩(wěn)定性等，一般限于四氯化碳以及12～14個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔铮姿狨ヮ愒谶@些稀釋劑中萃取性能相似[36]。在這類萃取劑/稀釋劑萃取四價(jià)錒系元素過(guò)程中，易形成三相，研究者對(duì)于各個(gè)M(Ⅳ)的第三相形成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)第三相形成的主要影響因素為：萃取溫度、萃取劑結(jié)構(gòu)和濃度、稀釋劑結(jié)構(gòu)和濃度、平衡水相硝酸濃度以及共存金屬離子濃度(總離子強(qiáng)度)。對(duì)于Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的硝酸鹽體系萃取過(guò)程三相形成研究基礎(chǔ)上，部分研究者對(duì)于M(Ⅳ)-N(Ⅳ)混合體系萃取過(guò)程第三相的形成進(jìn)行了研究，主要集中在LOC值和CAC值隨溫度、結(jié)構(gòu)、濃度和酸度的變化對(duì)三相形成的影響，對(duì)于金屬溶劑化物在DP和TP有機(jī)相中濃度分布等也做了考察，其中值得說(shuō)明的是，磷酸酯類/稀釋劑萃取Th(NO3)4三相形成的研究較多。

(1) 磷酸酯類萃取Th(NO3)4第三相形成的影響因素

當(dāng)前，TBP仍為釷鈾分離Thorex流程/Interim-233流程和鈾钚分離PUREX流程的萃取劑，也為釷基熔鹽堆(TMSR)乏燃料干水結(jié)合流程水法段的主要萃取劑。對(duì)于TBP萃取硝酸釷形成第三相的研究已有不少報(bào)道，近些年來(lái)，對(duì)于釷基乏燃料后處理的新萃取劑研究也有不少報(bào)道，研究主要目的為尋找可以替代TBP萃取Th(Ⅳ)等的新萃取劑，主要為了克服TBP萃取M(Ⅳ)時(shí)易形成第三相等缺點(diǎn)。20世紀(jì)50年代，Siddall等[37]首先報(bào)道了磷酸三丁酯(TBP)和二烷基磷酸酯萃取Th(NO3)4時(shí)有第三相生成的現(xiàn)象，陸柱等[32]對(duì)TBP/煤油萃取Th(NO3)4時(shí)第三相的形成條件及溶劑化物的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：在溫度、萃取劑濃度一定的條件下，第三相的形成與否取決于平衡水相溶液中的硝酸濃度和萃取物質(zhì)Th(NO3)4的濃度，水相HNO3濃度和Th(NO3)4濃度增高時(shí)往往引起第三相的生成，而降低HNO3濃度與Th(NO3)4濃度時(shí)則有利于第三相的消失，可以通過(guò)控制溶液的酸度和被萃取物質(zhì)的濃度在一定范圍內(nèi)的方法來(lái)防止和消除第三相。

Vasudeva Rao等[38]對(duì)于不同的稀釋劑對(duì)TBP-Th(NO3)4萃取體系第三相形成的影響進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，萃取體系的LOC值隨著脂肪烴碳原子數(shù)的增加而降低，同等碳原子數(shù)的芳環(huán)以及鹵代烴為稀釋劑時(shí)LOC值要低于脂肪烴，并使用拓?fù)鋵W(xué)原理來(lái)模擬計(jì)算TBP為萃取劑時(shí)，脂肪烴、芳香烴、芳環(huán)以及鹵代烴為稀釋劑時(shí)萃取Th(Ⅳ)時(shí)的LOC值，所建立的稀釋劑為主的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂蔀門(mén)BP萃取四價(jià)錒系元素的模擬計(jì)算提供參考。Srinivasan等[39]研究了混合磷酸酯萃取劑對(duì)Th(NO3)4第三相生成的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單一磷酸酯萃取劑(TAP、TBP、TiAP、TiBP和TsBP)，部分混合萃取劑的LOC值會(huì)升高，即金屬Th(Ⅳ)混合溶劑化物在稀釋劑中的溶解度越高，并且發(fā)現(xiàn)萃取劑的大小結(jié)構(gòu)相近時(shí)，其混合溶劑的LOC值變動(dòng)不大，萃取劑的協(xié)同萃取越不明顯，萃取劑結(jié)構(gòu)差別越大，則協(xié)同萃取效果越明顯，則LOC值隨之增大。研究認(rèn)為，使用混合萃取劑萃取Th(Ⅳ)比使用醇類等為稀釋劑來(lái)避免第三相生成的方法更有優(yōu)勢(shì)，主要因?yàn)楹笳咴诒苊獾谌嘈纬傻耐瑫r(shí)也降低了金屬的分配比。Suresh等[9]對(duì)影響磷酸酯類萃取Th(NO3)4第三相生成的因素：溫度、萃取劑結(jié)構(gòu)和濃度、稀釋劑結(jié)構(gòu)和濃度、平衡水相酸度和金屬離子濃度進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于磷酸酯類萃取劑TBP、TiBP、TsBP、TAP、TiAP、T2MBP、TsAP而言，LOC值與平衡水相酸度呈線性下降關(guān)系，并且隨萃取劑濃度的下降，對(duì)酸度的變化敏感度降低；LOC值隨溫度的升高而迅速增大，可以通過(guò)升高萃取溫度來(lái)避免第三相的生成，Pu(Ⅳ)的LOC值對(duì)溫度的敏感度要高于Th(Ⅳ)和U(Ⅳ)；對(duì)于同種萃取劑而言，LOC值隨稀釋劑碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低，并使用熵變理論來(lái)解釋這種現(xiàn)象；LOC值隨平衡水相酸度的增加而降低，CAC值變化趨勢(shì)與其相同；磷酸酯類烴基取代基對(duì)于萃取第三相的形成也有影響，LOC值隨烴基鏈長(zhǎng)的增加而降低，TsBP萃取Th(Ⅳ)時(shí)甚至不形成第三相，這是因?yàn)槿〈滈L(zhǎng)增加會(huì)降低有機(jī)相中極性離子間的相互作用，從而降低了第三相形成的可能性。研究使用相互作用反向膠束模型解釋了TBP萃取Th(NO3)4第三相形成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，但是該模型不能解釋TBP萃取Pu(Ⅳ)第三相的生成。

Swayam等[40]對(duì)磷酸酯類在不同的脂肪烴稀釋劑中萃取Th(NO3)4的第三相形成進(jìn)行一系列研究，發(fā)現(xiàn)作為稀釋劑的碳鏈長(zhǎng)度、磷酸酯取代基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)形成的TP和DP兩相的密度均有影響，DP和TP的體積比隨水相釷濃度的增加而降低，隨稀釋劑鏈長(zhǎng)或磷酸酯取代基鏈長(zhǎng)增加而降低，并且指出實(shí)際應(yīng)用中DP和TP中的溶劑濃度變化，二者密度變化以及體積變化均可作為第三相是否生成的判斷依據(jù)。

Zilberman等[8]對(duì)Th(NO3)4(TBP)2-UO2(NO3)2(TBP)2萃取體系(M(Ⅳ)-N(Ⅵ)混合)的第三相形成研究發(fā)現(xiàn)，脂肪烴為稀釋劑時(shí)，有機(jī)相中UO2(NO3)2(TBP)2濃度低時(shí)易形成第三相，即U(Ⅵ)的存在可以抑制Th(Ⅳ)第三相的生成，且發(fā)現(xiàn)LOC值隨著溫度升高而增大。

Benadict等[7]研究了TBP和TiAP萃取劑，正十二烷和正十四烷為稀釋劑，萃取Th(NO3)4時(shí)第三相的形成。研究發(fā)現(xiàn)：隨著脂肪烴稀釋劑的鏈長(zhǎng)增加，LOC值和CAC值均隨之下降，并用空穴理論對(duì)該現(xiàn)象做了解釋；TiAP相對(duì)TBP不易生成第三相；隨著進(jìn)入第三相的Th(Ⅳ)金屬溶劑化物增多，第三相的密度隨之增大，而DP的密度逐漸降低并趨近于稀釋劑的密度，從另一方面證實(shí)了該相組成主要為稀釋劑；并且隨著平衡水相Th(Ⅳ)的增大，DP和TP的體積比逐漸降低，并且還得到了形成第三相時(shí)Th(Ⅳ)金屬溶劑化物在TP和DP中的分布圖。

Zilberman等[8]對(duì)TBP-Th(NO3)4-UO2(NO3)2體系第三相的形成進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)的存在會(huì)降低第三相形成的可能性，使用光譜方法分析后發(fā)現(xiàn)，TBP/(U+Th)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比隨U(Ⅵ)的濃度增加而降低，認(rèn)為U(Ⅵ)逐漸取代第三相中的Th(Ⅳ)從而使第三相消失，認(rèn)為鈾酰離子的存在對(duì)萃取體系的第三相形成有一定的抑制作用。

(2) 磷酸酯類萃取U(NO3)4第三相形成的影響因素

Nakashima等[41]對(duì)于TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系第三相的形成進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)的存在對(duì)第三相的形成有抑制作用，U(Ⅵ)的存在會(huì)抑制U(Ⅳ)的溶劑化物生成，這與 Zilberman[8]的研究結(jié)果類似，即M(Ⅵ)的存在在一定程度上會(huì)降低N(Ⅳ)(N=U、Pu、Th)溶劑化物的生成，從而抑制了第三相的形成。

Shinichi等[42]對(duì)30%TBP/正十二烷體系萃取U(NO3)4-HNO3第三相的形成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)U(NO3)4萃取過(guò)程的第三相形成受水相酸度和金屬離子濃度影響，LOC值隨水相酸度的增大而降低，并得到了第三相形成的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

胡景炘等[11]研究了30%TBP/煤油萃取U(NO3)4時(shí)，U(Ⅵ)和HNO3濃度等對(duì)第三相形成的影響。研究發(fā)現(xiàn)：30%TBP/煤油萃取U(NO3)4和HNO3時(shí)，起始水相HNO3濃度高時(shí)，則形成第三相的起始U(NO3)4濃度較低，反之亦然；U(Ⅵ)的加入，與TP中的U(Ⅳ)和硝酸與TBP的結(jié)合反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)體系中U(Ⅵ)達(dá)足夠量時(shí)，第三相會(huì)消失；對(duì)煤油之外的稀釋劑的影響也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)苯及其衍生物、十氫萘等環(huán)烷烴和氯仿、四氯化碳、低碳直鏈飽和烴為稀釋劑時(shí)相對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪烴不易形成第三相。

(3) 磷酸酯類萃取Pu(NO3)4第三相形成的影響因素

TBP萃取Pu(Ⅳ)時(shí)一定條件下形成第三相不僅會(huì)影響萃取設(shè)備的正常運(yùn)行，而且由于第三相中钚濃度過(guò)高，可能帶來(lái)臨界危險(xiǎn)，日本東海村后處理廠的Ozawa等[43]曾報(bào)告過(guò)該廠實(shí)際運(yùn)行中钚形成暗褐色第三相的問(wèn)題。Mills等[44]研究了有機(jī)相中钚的LOC值與水相酸度的關(guān)系。于恩江等[1]對(duì)TBP/煤油萃取钚形成第三相進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Pu(Ⅳ)的LOC值與平衡水相酸度、溫度和稀釋劑的關(guān)系，結(jié)果表明：30%TBP/煤油萃取Pu(Ⅳ)時(shí)，LOC值隨水相酸度增大而增大，隨溫度升高而增大，隨稀釋劑烷烴中碳原子數(shù)的增加而減少，維持水相平衡酸度在3.5 mol/L，TP中钚濃度隨水相钚濃度增加而增加，DP中钚濃度則稍有下降。

1.4第三相的應(yīng)用研究

近些年來(lái)，研究者開(kāi)始對(duì)人為制造第三相萃取展開(kāi)研究，主要集中在三個(gè)方面：根據(jù)表面活性劑在中間相微乳液中富集的現(xiàn)象，進(jìn)行有機(jī)膦酸萃取劑的提純工作；使得負(fù)載金屬有機(jī)相形成第三相，沉淀反萃制取超細(xì)納米材料；利用萃取第三相能高度富集水中有機(jī)相的特點(diǎn)來(lái)處理廢水[47]。

胡正水等[23]通過(guò)第三相萃取的方式提純P204、P507等有機(jī)膦萃取劑。胡正水等[24]、楊傳芳等[48]等使用TBP/煤油-無(wú)機(jī)酸第三相萃取行為，使用沉淀反萃制備納米級(jí)別的ZrO2和TiO2粉末，薛娟琴等[49]采用第三相萃取方法，處理含有鎳、鈷、銅和鐵的多金屬?gòu)U水，萃取體系為正丁胺-正己烷/無(wú)機(jī)鹽溶液。

2　TBP/煤油體系M(Ⅳ)三相形成的數(shù)學(xué)模型

自20世紀(jì)60年代在后處理水法萃取中發(fā)現(xiàn)第三相現(xiàn)象以來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)TBP/煤油體系萃取四價(jià)錒系元素M(Ⅳ)形成的第三相進(jìn)行了大量的研究。20世紀(jì)80年代以來(lái)，開(kāi)始對(duì)第三相的形成展開(kāi)計(jì)算機(jī)模擬研究，多集中在第三相形成的臨界條件LOC值和CAC值的模擬計(jì)算上，并分別建立U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)硝酸鹽的第三相數(shù)學(xué)模型。模型可分為兩類：一類為使用大量的第三相數(shù)據(jù)依據(jù)三相形成反應(yīng)擬合得到的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，模型中的參?shù)有相應(yīng)的物理意義，如Kumar等[26]所建立的Pu(Ⅳ)第三相形成模型；第二類為完全通過(guò)第三相數(shù)據(jù)擬合得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ蛥?shù)無(wú)物理意義。因平衡水相酸度、水相總離子強(qiáng)度、金屬離子濃度以及萃取劑濃度等為影響TBP/煤油體系萃取M(Ⅳ)第三相形成的因素，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ投鄬OC或CAC值等關(guān)聯(lián)成為平衡水相酸濃度、總硝酸根濃度或水相總離子強(qiáng)度等的函數(shù)，一些模型甚至還可以計(jì)算形成第三相時(shí)TP和DP的體積和密度等。

2.1TBP/正十二烷-HNO3體系Th(Ⅳ)三相的數(shù)學(xué)模型

Nakashima等[41]對(duì)TBP-M(NO3)4-UO2(NO3)2體系(M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ))第三相的形成進(jìn)行了研究，并使用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3在TP和DP中濃度分布數(shù)學(xué)模型，模型計(jì)算公式如式(1)。

(1)

其中：Y=cTP(M)/cTP(U(Ⅵ))，第三相各組分濃度比，M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)；cTP(H+)和cTP(U(Ⅵ))分別為第三相中H+和U(Ⅵ)的濃度；a、b、c、d為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

Nakashima等[41]同時(shí)使用最小二乘法擬合得到了298 K時(shí)TBP-Th(NO3)4-UO2(NO3)2體系的LOC值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算模型，LOC計(jì)算式使用平衡水相硝酸濃度和DP中U(Ⅵ)濃度關(guān)聯(lián)得到：

(2)

其中：c(H+)為平衡水相中H+濃度，cDP(U(Ⅵ))為U(Ⅵ)在DP中的濃度。

Suresh等[25]則對(duì)單一M(Ⅳ)萃取過(guò)程的第三相形成進(jìn)行了研究，建立了Th(NO3)4-HNO3-TBP/正十二烷體系第三相模型，模型為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停梢杂?jì)算第三相形成時(shí)的LOC值和CAC值，二者均用平衡水相酸濃度，TBP濃度關(guān)聯(lián)得到，模型適用于TBP的體積分?jǐn)?shù)為1%～30%，平衡水相硝酸濃度為0～6 mol/L。

Suresh等[25]對(duì)數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn)：303 K時(shí)TBP/正十二烷萃取Th(NO3)4的LOC值與平衡水相酸度呈一定的函數(shù)關(guān)系，LOC值隨著平衡水相酸度的降低而降低，二者呈線性關(guān)系(式(3))。

(3)

其中：m1，斜率；c1，y軸截距，即酸度為0時(shí)的LOC值；m1和c1均為T(mén)BP濃度的函數(shù)，使用TBP濃度關(guān)聯(lián)計(jì)算。研究還發(fā)現(xiàn)三相形成時(shí)LOC和CAC值二者線性相關(guān)，并得到二者關(guān)系式(式(4))。

LOC=m2CAC+c2

(4)

其中：m2，斜率；c2，y軸截距。m2和c2使用TBP濃度關(guān)聯(lián)計(jì)算得到。其中，m1c(H+)+c1=m2CAC+c2，最終得到CAC的計(jì)算公式(式(5))。

(5)

Suresh[25]使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)LOC和CAC計(jì)算模型進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)LOC的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值符合良好，但是CAC的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值部分?jǐn)?shù)據(jù)偏差較大。

2.2TBP/正十二烷體系中Pu(Ⅳ) 形成三相的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

Nakashima等[41]研究得到了TBP-Pu(NO3)4-UO2(NO3)2體系形成第三相時(shí)，Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)在TP和DP中濃度分布計(jì)算經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ偷臄?shù)學(xué)表達(dá)式使用最小二乘法擬合得到，具體如式(1)。

Kumar等[26]使用與Th(Ⅳ)第三相經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖愃频姆椒ń⒘?0%TBP/正十二烷體系中Pu(Ⅳ)形成三相的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，模型?jì)算公式使用溫度和水相共存金屬離子濃度、水相總硝酸根濃度等關(guān)聯(lián)得到，具體如下：首先得到了303 K時(shí)Pu(Ⅳ)的溶劑化物的LOC值計(jì)算公式(式(6))，其中，corg(Pu)為L(zhǎng)OC值，使用Srinivasan[39]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)計(jì)算模型進(jìn)行了檢驗(yàn)，模型計(jì)算平均誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.21%和6.62%。

(6)

之后，Kumar[26]將LOC與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了其他溫度下的LOC計(jì)算模型(式(7))，并使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)相應(yīng)的模型做了驗(yàn)證，平均誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.03%和8.54%。

(7)

其中：D為金屬M(fèi)在TP和DP兩相中的分配比，計(jì)算如式(8)。

(8)

gi、hi為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。Kumar[26]還得到了30%TBP/正十二烷體系所形成的第三相中Pu(Ⅳ)的濃度計(jì)算模型，模型為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在?9)化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)之上建立了Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ) 和 Th(Ⅳ)的第三相模型。

(9)

則在忽略輕相中的金屬濃度和硝酸濃度后，擬合得到M(Ⅳ)反應(yīng)平衡常數(shù)(KP)經(jīng)驗(yàn)公式(10)、(11)。

KP(U(Ⅳ))=19.752 7e-2.203 9corg,gross(HNO3)

(10)

KP(Pu(Ⅳ))=5.691 0e-1.510 3corg,gross(HNO3)

(11)

2.3TBP/正十二烷體系中U(Ⅳ) 形成第三相的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

Shinichi等[42]研究得到了30%TBP/正十二烷體系U(NO3)4的第三相經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑槎囗?xiàng)式形式，可計(jì)算相應(yīng)體系形成的第三相和輕相的體積以及其中各組分的濃度，其模型表達(dá)式為式(12)。

(12)

其中：V3、VL分別表示第三相、輕相的體積；ci，i組分的濃度；c(H+)、c(U(Ⅳ))，分別表示水相中硝酸和U(Ⅳ)的濃度；Ai，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

Tachimori等[34]建立的模型與Shinichi等[42]的模型相類似，二者共同點(diǎn)為：為了判斷給定操作條件是否生成第三相，使用計(jì)算得到的第三相和輕相的參數(shù)U(Ⅳ)的LOC值，與有機(jī)相中U(Ⅳ)的濃度進(jìn)行對(duì)比。

Kumar等[26]使用與Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)第三相經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖愃频姆椒ń⒘薝(Ⅳ) 第三相經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，模型可以定量?jì)算第三相中的各組分濃度等，使用平衡水相U(Ⅳ)和總硝酸根摩爾濃度關(guān)聯(lián)得到U(Ⅳ)的LOC計(jì)算公式(式(13))。

(13)

其他溫度下LOC的計(jì)算如式(14)、(15)。

(14)

D=306.60+2 401.0caq(H+)-

(15)

使用與Pu(Ⅳ)類似的方法，擬合得到了U(Ⅳ)平衡常數(shù)KP(U(Ⅳ))經(jīng)驗(yàn)式(16)。

KP(U(Ⅳ))=19.752 7e-2.203 9corg,gross(HNO3)

(16)

Kumar等[26]所建立的模型還可以計(jì)算第三相的體積和TBP濃度等，計(jì)算如式(17)、(18)，且計(jì)算平均誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別低于1%和10%。

(17)

(18)

之后Nakashima等[41]對(duì)M(Ⅳ)和N(Ⅵ)共存體系，即TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系中第三相模型進(jìn)行了研究，使用最小二乘法擬合建立的數(shù)學(xué)模型可以計(jì)算U(Ⅳ)、U(Ⅵ)在TP和DP中濃度分布，計(jì)算如式(1)。并同時(shí)使用最小二乘法擬合得到了298 K時(shí)TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系中U(Ⅵ)LOC值的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，模型使用平衡水相硝酸濃度和DP中U(Ⅵ)摩爾濃度關(guān)聯(lián)得到。

Kumar等[50]在溶液鹽析模型的基礎(chǔ)上建立20%TBP-HNO3體系Pu(Ⅳ)三相計(jì)算模型，溶液鹽析模型為式(19)。

(19)

其中：S，金屬溶劑化物形成三相臨界濃度，即為L(zhǎng)OC值；293.15 K 時(shí)，S0的估算值為0.163 18 mol/L；ki，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。并得到了其他溫度下的S(LOC)數(shù)學(xué)計(jì)算模型式(20)、(21)。

(20)

S0(t)=S0[1+0.036 9(t-293.15)+

0.000 8(t-293.15)2]

(21)

式中：S0(t)，Pu(Ⅳ)在溫度為t時(shí)、平衡水相HNO3濃度為0.2 mol/L時(shí)的LOC值；S值為其他酸度下的LOC值，使用溫度和平衡水相酸度關(guān)聯(lián)得到。

3　結(jié)論與展望

對(duì)于TBP為主的磷酸酯類萃取四價(jià)錒系元素硝酸鹽形成第三相的問(wèn)題已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作，主要針對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)等幾種元素，早期研究多集中在萃取體系的反應(yīng)機(jī)理和三相化學(xué)組成以及影響因素等，20世紀(jì)80年代后，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)第三相形成的深入研究，開(kāi)展了一部分第三相形成的計(jì)算機(jī)模擬研究，并建立相應(yīng)的第三相LOC和CAC計(jì)算模型，部分第三相計(jì)算模型還可以對(duì)第三相TP和輕相DP中的組分濃度和體積等進(jìn)行模擬計(jì)算，研究具體情況如下：

(1) 早期研究者受條件限制，認(rèn)為M(Ⅳ)和M(Ⅵ)萃取過(guò)程中形成的第三相化學(xué)組成與正常溶劑化物結(jié)構(gòu)相同，為M(NO3)4·2TBP、HNO3·TBP、MO2(NO3)2·2TBP，之后通過(guò)光譜分析等方法進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，第三相溶劑化物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：M(NO3)4·2TBP·HNO3和MO2(NO3)2·2TBP·HNO3；

(2) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，四價(jià)錒系元素萃取過(guò)程第三相形成的影響因素為：萃取劑結(jié)構(gòu)與濃度、稀釋劑結(jié)構(gòu)與濃度、萃取溫度和平衡水相酸度和共存金屬離子濃度等。LOC值隨萃取劑磷酸酯類烷基取代基支鏈的增長(zhǎng)而降低；隨稀釋劑碳鏈增長(zhǎng)而降低；受溫度影響較大，隨溫度的增高而增大；隨平衡水相酸度和金屬離子濃度增大而降低，這些研究可以為避免第三相形成和消除第三相等提供幫助；

(3) 在第三相的形成、組成結(jié)構(gòu)以及影響因素的基礎(chǔ)上所建立的第三相數(shù)學(xué)模型，多為單一金屬的LOC計(jì)算和CAC模型，部分模型可以對(duì)第三相的組成以及濃度等進(jìn)行預(yù)測(cè)，也有少數(shù)研究者建立M(Ⅳ)-N(Ⅵ)混合體系的第三相數(shù)學(xué)模型，這些模型多為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

多年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于后處理流程中的第三相組成、結(jié)構(gòu)以及影響因素等開(kāi)展了廣泛的研究并取得了一定研究成果，水法后處理流程的計(jì)算機(jī)模擬研究也已開(kāi)展多年，已開(kāi)發(fā)得到多個(gè)流程模擬軟件。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于后處理流程中第三相形成的計(jì)算機(jī)模擬研究迄今為止還停留在第三相的數(shù)學(xué)模型的建立上，尚未見(jiàn)到可以預(yù)測(cè)、模擬第三相的后處理模擬軟件，并且國(guó)內(nèi)后處理模擬軟件的開(kāi)發(fā)尚處于起步階段，并未開(kāi)展流程的第三相模型及模擬研究，因此無(wú)論是出于第三相形成、預(yù)測(cè)、預(yù)防還是利用第三相進(jìn)行其他生產(chǎn)的目的，開(kāi)展第三相模擬研究都有極大的必要性和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。

[1]于恩江，劉黎明，黃懷安.磷酸三丁酯萃取Pu(Ⅳ)時(shí)生成第三相的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1986，8(3)：134-138.

[2]Kolarik Z. The formation of a third phase in the extraction of Pu(Ⅳ), U(Ⅳ) and Th(Ⅳ) nitrates with tributyl phosphate in alkane diluents[C]∥Lucas B H, Ritcey G M, Smith H W, Eds. Proceedings of the International Solvent Extraction Conference (ISEC-77). The Canadian Institute of Mining and Metallurgy, 1979, 21: 178-182.

[3]Kumar S, Koganti S B. Speciation studies in third phase formation: U(Ⅳ), Pu(Ⅳ), and Th(Ⅳ) third phases in TBP systems[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2003, 21: 547-557.

[4]Mills A L, Logan W R. Third phase formation between some actinide nitrates and 20% tri-n-butyl phosphate/odourless kerosene[J]. Annals of Nutrition and Metabolism, 1997, 41(4): 203-234.

[5]Nakashima T, Kolarik Z. The formation of a third phase in the simulation extraction of actinide(Ⅳ) and uranyl nitrates by tributyl phosphate in dodecane[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1983, 1: 497-513.

[6]Healy T V, McKay H A C. The extraction of nitrates by tri-n-butyl phosphate (TBP), Part 2: the nature of the TBP phase[M]. Trans Faraday Soc，1956, 52: 633-635.

[7]Benadict R K, Suresha A, Vasudeva Rao P R. Third phase formation in the extraction of Th(NO3)4by tri-n-butyl phosphate and tri-iso-amyl phosphate in n-dodecane and n-tetradecane from nitric acid media[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2014, 32: 249-266.

[8]Zilberman B Y, Fedorov Y S, Borovikov E A, et al. Extraction of uranium into a third phase of thorium nitrate tributyl phosphate[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1991, 150: 363-367.

[9]Suresh A, Srinivasan T G, Vasudeva Rao P R, et al. Parameters influencing third phase formation in theextraction of Th(NO3)4by some trialkyl phosphates[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2009, 27: 132-158.

[10]Swayam M, Suresh A, Srinivasan T G, et al. Comparative studies on third-phase formation in the extraction of thorium nitrate by tri-n-butyl phosphate and tri-n-amyl phosphate in straight chain alkane diluents[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2010, 28: 459-481.

[11]胡景炘，叢曉紅，盧瑛，等.TBP萃取U(NO3)4和HNO3的平衡研究Ⅰ：第三相的形成[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1999，21(2)：65-75.

[12]Burton W R, Mills A L. Computer calculation of flowsheets for reprocessing nuclear fuels[J]. Nuclear Engineering Absorbed Nucl Power Changed to Nucl Eng Int, 1963, 8: 248.

[13]Scotten W C. SOLVEX: a computer program for simulation of solvent extraction processes, DP-1391[R]. Aiken, SC, USA: Du Pont De Nemours and Company, 1975.

[14]Richardson G L. Effect of high solvent irradiation exposures on TBP processing of spent LMFBR fuels, HEDL-TME 73-51[R]. USA: OAK Ridge National Laboratory, 1973.

[15]Richardson G L, Swanson J L. Plutonium partitioning in the PUREX process with hydrazine-stabilized hydroxylamine nitrate, HEDL-TME 75-31[R]. USA: OAK Ridge National Laboratory, 1975.

[16]Watson S B, Rainey R H. Modification of the SEPHIS computer code for calculating the PUREX solvent extraction system, ORNL/TM-5123[R]. USA: OAK Ridge National Laboratory, 1975.

[17]Petrich G. The PUREX process computer model “VISCO” and its application[C].Proc Int Solvent Extraction Conf, Dechema, Munich, West Germany, Vol.1, 1986: 427.

[18]Gonda K, Matsuda T. Calculation code PULCO for PUREX processes in a pulsed column, PNCT-841-82-19[R]. Japan: Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation, 1982.

[19]Schoichi T. EXTRA M: a computing code system for analysis of the PUREX process with mixer settler for reprocessing, JAERI-1331[R]. Japan: Japan Atomic Energy Research Institute, 1993.

[20]Geldard J F, Beyerlein A L. CUSEP: a new math-ematical model of pulsed column contactors using the PUREX process[J]. Nucl Technol, 1989, 85(2): 172-186.

[21]Tsubata Y, Asaura T, Morita Y. Development of a computer code, PARC, for simulation of liquid-liquid extraction process in reprocessing, JAEA-2008-010[R]. Japan: Japan Atomic Energy Agency, 2008.

[22]何輝，李高亮，陳輝，等.PUREX流程共去污工藝計(jì)算機(jī)穩(wěn)態(tài)模擬[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2008，42(9)： 784-789.

[23]Hu Z S, Pan Y, Ma W. Purification of organ ophosphorus acid extractants[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1995, 13(5): 965-976.

[24]Hu Z S, Hu X, Cui W, et al. Three phase extraction study Ⅱ: TBP-kerosene H2SO4-TiOSO4system and the preparation of ultrafine powder of TiO2[J]. Colloids Surf, 1999, 155(2-3): 383-393.

[25]Suresh A, Srinivasan T G, Vasudeva Rao P R. Parameters influencing third-phase formation in the extraction of Th(NO3)4by some trialkyl phosphates[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2009, 27(2): 132-158.

[26]Kumar S, Koganti S B. Empirical modelling of Pu(Ⅳ) third phase formation in 30%TBP/n-dodecane system[J]. J Nucl Sci Technol, 1996, 33: 1003-1005.

[27]Kumar S, Koganti S B. Empirical modelling of U(Ⅳ) third phase formation in 30%TBP n-dodecane system[J]. Indian Journal of Chemical Technology, 1997, 34: 303-307.

[28]Vasudeva Rao P R, denek Kolarik Z. A review of third phase formation in extraction of actinides by neutral organophosphorus extractants[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1996, 14: 955-993.

[29]Chiarizia R, Jensen M P, Borkowski M, et al. SANS study of third phase formation in the U(Ⅵ), HNO3/TBP, n-dodecane system[J]. Sep Sci Technol, 2003, 38: 3313-3331.

[30]Borkowski M, Ferraro J R, Chiarizia R, et al. FT-IR study of third phase formation in the U(Ⅵ) or Th(Ⅳ)/HNO3, TBP/alkane systems[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2002, 20(3): 313-330.

[31]Chiarizia R, Jensen M P, Chiarizia R, et al. Interpretation of third phase formation in the Th(Ⅳ)-HNO3, TBP-n-octane system with baxter’s sticky spheres model[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2004, 22: 325-351.

[32]陸柱，游錦鮮，蘇元復(fù).釷的萃取化學(xué)I: Th(NO3)4-HNO3-H2O-TBP-煤油系統(tǒng)第三相的形成[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1964，6(6)：656-661.

[33]Boukis N, Kanellakopulos B. Extractive phase distribution of uranyl nitrate with tri-n-butyl phosphate: Part Ⅱ: the formation of a third phase in the system UO2(NO3)2-TBP-HNO3, technical report KfK-3352[R]. Karlsruhe, 1983.

[34]Tachimori S, Suzuki S, Ami N. Study of the third phase in U(Ⅳ)-HNO3and tri-n-butyl phosphate dodecane extraction system[C]∥Logsdail D H, Slater M J, Eds. Proceedings of International Solvent Extraction Conference (ISEC-93). London: SCI&Elsevier, 1993: 1546-1553.

[35]Jensen M P, Chiarizia R, Ferraro J R. New insights in third phase formation in the U(Ⅵ)-HNO3-TBP-alkane system[C]∥Borkowski M, Nash K L, Thiyagarajan P, et al. Proceedings of the International Solvent Extraction Conference 2002 (ISEC-2002). Cape Town, March 17-21, 2002.

[36]克利夫蘭J M.钚化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1974.

[37]Siddoll T H. Extraction of thorium nitrate from nitric acid by TBP -“ultrasene”, DP-181[R]. USA: U.S.Atomic Energy Commission, 1956.

[38]Vasudeva Rao P R, Dhamodaran R, Srinivasan T G, et al. The effect of diluent on third phase formation in thorium nitrate-TBP system: some novel empirical correlations[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1993, 11: 645-662.

[39]Srinivasan T G, Vijayasaradhi S, Dhamodaran R, et al. Third phase formation in extraction of thorium nitrate by mixtures of trialkyl phosphatess[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1998, 16: 1001-1011.

[40]Swayam M, Suresh A, Srinivasan T G, et al. Comparative studies on third-phase formation in the extraction of thorium nitrate by tri-n-butyl phosphate and tri-n-amyl phosphate in straight chain alkane diluents[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2010, 28: 459-481.

[41]Nakashima T, Kolarik Z. The formation of a third phase in the simulation extraction of actinide(Ⅳ) and uranyl nitrates by tributyl phosphate in dodecane[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1983, 1: 497-513.

[42]Shinichi S, Hitoshi A, Schoichi T. Formation characteristics and its numerical models of the third phase in the U(Ⅳ)-HNO3-TBP-n-dodecane system, JAERI-M 93-014[R]. Japan: Japan Atomic Energy Research Institute, 1993.

[43]Ozawa M, Nemoto S, Togashi A, et al. Partitioning of actinides and fission products in highly-active raffin ate from purex process by mixer-settlers[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1992, 10(5): 829-846.

[44]Mills A L, Logan W R. Third phase formation between some actinide nitrates and 20 percent tri-n- butyl phosphate/odourless kerosene[J]. Ann Nutr Metab, 1997, 41(4): 203-34.

[45]Horner D E. Formation of third phases and effect of temperature on the distribution of plutonium and uranium in extraction by tri-n-butyl phosphate, ORNL-4724[R]. USA: OAK Ridge National Laboratory, 1971.

[46]Plaue J, Gelis A, Czerwinski K. Actinide third phase formation in 1.1 M TBP/nitric acid/alkane diluent systems[J]. Sep Sci Technol, 2006, 41: 2065-2074.

[47]譚顯東，常志東，梁向峰，等.液-液-液三相萃取研究進(jìn)展及其在生化分離中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2003，22：244-249.

[48]Yang C F, Chen J. Preparation and characterization of ultrafine ZrO2powders from solvent extraction of Zr(Ⅳ) with tri-n-butyl phosphate in kerosene from nitric acid solutions[J]. J Mater Sci Technol, 1996, 12 (6): 439-444.

[49]薛娟琴，王興，沈彬彬，等.三相萃取法處理含鎳廢水[J].有色金屬，2008(4)：2-5.

[50]Kumar S, Kogant S B. An extended sets chenow model for Pu(Ⅳ) third phase formation in 20% tri-n-butyl phosphate based nuclear solvent extraction system[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2003, 21(3): 423-433.

Present Situation of Research of Computer Simulation of Third Phase Formation: U(Ⅳ), Th(Ⅳ), and Pu(Ⅳ) in TBP-HNO3Systems

YU Ting1, HE Hui1, YE Guo-an1, LI Zheng2,3,4, LI Qing-nuan2,3,4, ZHANG Lan2,3,4

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;2.Department of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China;3.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China；4.Center for Excellence TMSR Energy System, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Formation of third organic phase in PUREX or Thorex process is investigated under various conditions, because it may reduce the yield of Th(Ⅳ), U(Ⅳ) or Pu(Ⅳ), sometimes it may affect the normal operation of the process. In early period, the composition of the actinide(Ⅳ) tributyl phosphate solvate was assumed to be same in the unpartitioned organic phase and the formed third phase. But base on spectroscopy, the results indicate the presence of an extended solvate of M(Ⅳ). The effects of the temperature, the concentration of nitric acid and the extractant, the nature of diluent and the ionic strength of the aqueous phase on the formation of the third phase of M(Ⅳ) were investigated. Based on the mechanism studies, semi-empirical and empirical models of tetravalent actinide have been developed, correlating various third phase characteristics of third formation of Th(Ⅳ), U(Ⅳ) or Pu(Ⅳ). But these models have not yet to be reported used in the simulation of the process.

the third phase; U(Ⅳ); Pu(Ⅳ); Th(Ⅳ); TBP; diluent; computer simulation

2015-04-24；

2015-08-18

TL249

A

0253-9950(2016)05-0257-10

10.7538/hhx.2016.38.05.0257