BrO3-離子對TiO2光催化性能影響的研究

韋 旭, 馮慶革,蒙 靜

(1.廣西高校環境保護重點實驗室， 廣西南寧530004； 2.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004；3.廣西大學環境學院， 廣西南寧530004)

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BrO3-離子對TiO2光催化性能影響的研究

韋 旭1,2, 馮慶革1,3,蒙 靜3

(1.廣西高校環境保護重點實驗室， 廣西南寧530004； 2.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004；3.廣西大學環境學院， 廣西南寧530004)

TiO2因其活性高、價格低廉、性質穩定等特點已成為環境凈化開發應用方面最有價值的光催化材料之一。但由于TiO2光譜響應范圍窄，只能利用紫外光，對太陽能的有效利用率低。 因此，需要改變反應條件以拓寬光響應范圍和增強其光催化性能。論文以甲基橙為目標降解物，研究在紫外光和可見光下的反應體系中，添加BrO3-的陰離子對TiO2光催化性能的影響。結果表明：在紫外光和可見光下，當溶液初始pH為3、TiO2投加量為2.0g/L，添加BrO3-濃度為6mmol/L時，對TiO2光催化降解甲基橙都有促進效果，反應速率增大，反應時間縮短。且在可見光下，未添加BrO3-時TiO2光催化降解甲基橙的降解率僅為20%；添加BrO3-后降解速率提高50倍以上，反應進行至35min時甲基橙可以完全降解。

TiO2；光催化降解；甲基橙；無機陰離子；BrO3-

在半導體光催化劑的研究中，TiO2因具有催化活性高，無毒，廉價易得，光化學穩定性好等優點，一直處于光催化研究領域中核心的位置[1]，并廣泛用于污水處理、空氣凈化、消毒滅菌、有機物污染治理[2-4]。實際廢水中往往含有多種陰、陽離子，從而影響光催化的反應速率[5-9]。Vamathevan等[10]研究發現溶液中同時存在Fe3+和Ag+，可以提高二氧化鈦光催化降解蔗糖廢水的速率。潘維倩[11]實驗得出F-、Cl-、Br-和I-會抑制對苯酚的光催化反應,ClO4-、ClO3-和BrO3-則起促進作用。李婷等[12]實驗表明在有氧條件下，Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等離子對亞鐵除磷效率都有促進作用。且驗證在實際電子廢水中共存離子作用下，得到亞鐵除磷效果優于傳統處理石灰法的結果。高岳君等[13]在TiO2催化懸浮液中, 同時加入硝酸銀和氟化鈉,進一步加快苯酚的光催化降解, 且該反應的速率遠遠大于單獨加入氟化鈉或硝酸銀時的速率總和。并得出將導帶電子的還原過程和價帶空穴的氧化過程耦合起來, 是提高二氧化鈦光催化量子效率有效途徑的結論。本文以甲基橙為目標降解物，研究添加BrO3-陰離子時，改變溶液的初始pH值、TiO2投加量等反應條件對TiO2光催化降解甲基橙的影響，并以高壓汞燈模擬紫外光光源，氙燈模擬可見光光源，對比分析催化懸浮體系中BrO3-的存在對TiO2光催化活性的影響效果，結果將為TiO2工業化處理廢水提供參考。

1 實驗與方法

1.1 試劑與儀器

圖1 二氧化鈦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of anatase phase

光催化劑TiO2來源于廣東光華科技股份有限公司，藥品為白色無定形粉末，TiO2含量≥99.0%，不溶于水、鹽酸、硝酸和稀硫酸，密閉于干燥處。其XRD分析如圖1所示。采用丹東通達儀器有限公司生產的TD—2500型X射線衍射儀，測試條件為Cu Kα靶，石墨單色器，靶電壓30 KV，靶電流20 mA，掃描步幅為0.02°/S，掃描范圍為10°～80°。所得圖譜與銳鈦礦相TiO2標準衍射圖譜 (JCPDS No.84-1285)對比，光氧化劑TiO2均以銳鈦礦相存在。甲基橙(天津市北聯精細化學品開發有限公司)、NaBrO3、NaOH和HCl均為分析純。

儀器:光化學反應儀SGY-1型光催化反應器(上海比朗儀器有限公司)、722G型光柵分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)、精密 pHS-3C(上海雷磁儀器廠)、高速離心機TG16(長沙英泰儀器有限公司)。

1.2 光催化反應和吸附過程

稱取定量的催化劑于石英管中，加入20 mg/L的甲基橙溶液50.00 mL，開啟磁力攪拌， 在30 min的暗反應后開啟光源，間隔取樣檢測，在8 000 r/min下離心5 min。取上清液測定其在464 nm的吸光度At和甲基橙溶液的起始吸光度A0,求其降解率(η)，測樣結束放回原石英管。

(1)

式中：A0為光照前甲基橙溶液的吸光度；At為光照tmin后甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 BrO3-初始濃度對TiO2光催化甲基橙的影響

加入BrO3-濃度為1～8 mmol/L，在TiO2投加量為2.0 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L，不調節溶液pH下進行光反應。添加BrO3-對光催化降解甲基橙的影響見圖2。

圖2 BrO3-初始濃度對TiO2光催化甲基橙的影響

由圖2可知， BrO3-離子的存在對二氧化鈦光催化降解甲基橙有明顯地促進作用。當BrO3-的濃度小于2 mmol/L時，光反應速率變化不明顯；當BrO3-的濃度增加到3 mmol/L之后，二氧化鈦光催化甲基橙反應速率明顯增加，在30 min之內降解完成。當BrO3-為6 mmol/L，lnCt/Co曲線增幅較快，光反應時間大大縮短。

2.2 初始pH值對添加BrO3-時TiO2光催化甲基橙的影響

利用HCl溶液 、NaOH溶液調節反應體系初始pH值為 3、5、7、9、11，在添加BrO3-濃度為6 mmol/L， TiO2投加量為2.0 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L條件下進行光反應。

由圖3看出,當初始pH值為3，BrO3-對TiO2光催化甲基橙促進效果最明顯。由于TiO2在水溶液中具有雙親性，等電點為6.8，當溶液pH<6.8 時，TiO2表面帶正電;pH>6.8 時，TiO2表面帶負電。對于帶電荷的污染物，pH值對TiO2對其吸附和光催化降解有著決定性的影響。一般說來，酸性pH值條件更有利于陰離子型的污染物在TiO2表面的吸附和光催化氧化[14]。

圖3 不同初始pH對添加6 mmol/L BrO3-時TiO2光催化甲基橙的影響

2.3 TiO2投加量對添加BrO3-時其光催化甲基橙的影響

投加0.50～4.00 g/L的TiO2，添加BrO3-濃度為6 mmol/L，溶液初始pH值為3，甲基橙濃度為20 mg/L的條件下進行光反應。

從圖4看出有BrO3-離子存在時，光催化速率隨TiO2投加量變化不大，其中當投加量為2.0 g/L時反應速率常數最大，促進效果明顯，故選取TiO2的最佳投加量為2.0 g/L。

圖4 TiO2投加量對添加6 mmol/L BrO3-時其光催化甲基橙的影響

2.4 不同光源對添加BrO3-時TiO2光催化甲基橙的影響

為了考查可見光和紫外光下添加BrO3-離子對光催化的影響，以500 W氙燈和300 W汞燈為模擬光源，其中高壓汞燈波長為250～750 nm，365 nm處的相對波長為100%。在添加BrO3-濃度為6 mmol/L，溶液初始pH值為3，TiO2投加量為2.0 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L條件下進行光反應，空白樣為未添加BrO3-離子的光催化反應。

圖5 不同光源對添加6 mmol/L BrO3-下TiO2光催化甲基橙的影響

樣品名稱反應速率常數K/(min-1)R2線性擬合方程可見光(BrO3-)0.23640.9910y=0.2364x+0.0667可見光(空白)0.00400.9761y=0.0040x-0.0057紫外光(BrO3-)0.38380.8974y=0.3838x+1.7679紫外光(空白)0.06490.9932y=0.0649x-0.0718

3 結 語

在紫外光和可見光下，在反應體系中添加BrO3-離子對TiO2光催化性能均有促進作用。在紫外光下，當溶液初始pH為3、TiO2投加量為2.0g/L，添加BrO3-濃度為6 mmol/L時，對TiO2光催化降解甲基橙促進的效果最優，對比未添加的空白實驗反應速率增大5倍左右，反應時間縮短。維持相同的反應體系，僅改變光源為可見光，未添加BrO3-時TiO2光催化反應60 min后降解甲基橙的降解率僅為20%；當添加BrO3-離子時，光反應速率提高50倍以上，故BrO3-的存在可以顯著提高反應速率，且反應進行至35 min 時甲基橙可以完全降解。

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(責任編輯 張曉云 梁碧芬)

Effects of BrO3-ions on photocatalytic properties of titanium dioxide

WEI Xu1,2, FENG Qing-ge1,3, MENG Jing3

(1.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 3.School of Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China)

TiO2is one of the most valuable photocatalytic materials of current environment purification because of its high activity, low cost, and great stability. However, the spectral response range of TiO2is narrow. TiO2can only utilize ultraviolet (UV) light, resulting in low solar energy utilization efficiency. Hence, in order to broaden its photo-responsive range and improve its photocatalytic performance, reaction conditions should be optimized. In this study, the effects of adding BrO3-on the photodegradation of methyl orange with TiO2as the photocatalyst were explored under both UV light and visible light conditions. Results indicated that methyl orange degradation rate was enhanced and the reaction time was shorten under the condition of pH=3, TiO2dosage of 2 g/L, and BrO3-addition amount of 6 mmol/L under UV light and visible light irradiation. Besides, under visible light irradiation, methyl orange was completely degraded within 30 min with the addition of BrO3-, and the corresponding degradation rate was improved for more than 50 times, as compared with the case without BrO3-, which degradation efficiency was only 20%.

TiO2; photodegradation； Methyl orange； inorganic anion; BrO3-

2015-11-23；

2016-01-13

廣西自然科學基金資助項目(2013GXNSFAA019312); 廣西大學廣西高校環境保護重點實驗室(XGL090020)

馮慶革(1967—)，男，廣西天等人，廣西大學教授，博士，博士生導師；E-mail：fengqg@gxu.edu.cn。

韋旭,馮慶革,蒙靜.BrO3-離子對TiO2光催化性能影響的研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(5)：1662-1666.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1662

X131.2

A

1001-7445(2016)05-1662-05