基于毛細(xì)潤(rùn)濕機(jī)理的PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管制備及其性能研究*

于 杰，陳華艷，高啟君，王 攀，賈 悅，王 暄，武春瑞，呂曉龍

(天津工業(yè)大學(xué) 生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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基于毛細(xì)潤(rùn)濕機(jī)理的PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管制備及其性能研究*

于 杰，陳華艷，高啟君，王 攀，賈 悅，王 暄，武春瑞，呂曉龍

(天津工業(yè)大學(xué) 生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

針對(duì)高分子材料的換熱器普遍存在傳熱系數(shù)低的問題，提出了基于毛細(xì)潤(rùn)濕機(jī)理的PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管。首先采用非溶劑致相分離法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管，利用換熱毛細(xì)管壁中的非貫通孔在換熱過程中，空氣隙被水填充后，微孔中的水分受傳熱過程中管壁兩側(cè)溫差而產(chǎn)生微循環(huán)，可增強(qiáng)傳熱從而提高傳熱系數(shù)，還對(duì)換熱毛細(xì)管的力學(xué)性能、孔隙率、表面結(jié)構(gòu)、斷面結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行表征，揭示換熱管表面微孔對(duì)傳熱的促進(jìn)機(jī)理。親水化改性后的總傳熱系數(shù)比改性前可提升104%。

非溶劑致相分離法；換熱毛細(xì)管；聚偏氟乙烯；傳熱系數(shù)

0 引 言

傳統(tǒng)的換熱器一般采用金屬材質(zhì)，如銅、鋁、鈦和不銹鋼等[1]。普通金屬換熱器存在易腐蝕和運(yùn)輸成本高等缺點(diǎn)；由于近幾年來金屬價(jià)格的上揚(yáng)，很多學(xué)者選用低成本的鋁合金材料并對(duì)其表面進(jìn)行改性[2-3]，雖然取得了一定的防腐效果，但壽命短，且傳熱性能降低，而稀貴金屬材料價(jià)格昂貴，難以推廣應(yīng)用[4]。針對(duì)以上問題，研究者們提出了塑料換熱器，已成為換熱設(shè)備的研究重點(diǎn)之一[5]。塑料換熱器具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、熱能損失小和成本低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在塑料換熱器已廣泛應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、食品、石油、冶金和半導(dǎo)體等行業(yè)[6]。

最早的氟塑料換熱器是由美國(guó)DuPont公司于1965年試制成功；之后一些工業(yè)較先進(jìn)國(guó)家也相繼開發(fā)了塑料換熱器，并實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)[5]。目前應(yīng)用于塑料換熱器的高分子材料主要有高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，氟塑料換熱器不論在工作穩(wěn)定性還是在安裝維護(hù)費(fèi)用方面都要優(yōu)于金屬換熱器，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣泛。

其中PVDF換熱管是近幾年開始研究開發(fā)的，通常采用熔融紡絲技術(shù)制備，其材料本身具有易加工，導(dǎo)熱系數(shù)較高，耐腐蝕性能優(yōu)良，表面張力小等優(yōu)點(diǎn)[7]。但是相對(duì)于金屬換熱器，PVDF換熱器的導(dǎo)熱系數(shù)要小得多，為了提高導(dǎo)熱系數(shù)，Y.Agari和李保安等采用的方法是在熔融紡絲鑄膜液中填加共混碳化硅、石墨等具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的材料[8-9]。而石墨或者碳化硅的摻加量需達(dá)到40%以上，PVDF換熱管的導(dǎo)熱性能才會(huì)顯著提高，但其力學(xué)性能會(huì)下降較大，且制備過程復(fù)雜[10]，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

本文在借鑒非溶劑致相分離法制備疏水膜的基礎(chǔ)上，在不添加致孔劑的情況下，通過該方法制備換熱毛細(xì)管，并對(duì)換熱毛細(xì)管表面親水化改性，傳熱過程中毛細(xì)管壁的空氣隙填充水分，利用水分子在換熱毛細(xì)管內(nèi)的微循環(huán)促進(jìn)膜內(nèi)的對(duì)流傳熱，從而提高傳熱系數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PVDF：Solef 1010，法國(guó)進(jìn)口；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：工業(yè)級(jí)，韓國(guó)三星；中空纖維膜紡絲機(jī)：自制；電子天平：型號(hào)TD 10001，天津市天馬儀器廠；掃描電子顯微鏡：型號(hào)Hitachi S-4800，日本日立公司；電子單紗強(qiáng)力儀：型號(hào)YG 061，萊州市電子儀器有限公司。

1.2 PVDF換熱毛細(xì)管的制備

采用非溶劑致相分離法制備PVDF換熱毛細(xì)管，具體操作步驟如下：按照一定質(zhì)量比例將PVDF和溶劑DMAc加入三口燒瓶中，加熱攪拌溶解4 h，紡絲液呈澄清透亮狀。把得到的紡絲液倒入紡絲釜中靜置脫泡5 h，向紡絲釜和芯液罐中通入氮?dú)猓_啟繞絲輪調(diào)整到一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行紡絲。將制得的中空纖維置于水槽中，用流動(dòng)自來水沖洗3 d后取出，晾干，待用。紡絲工藝流程如圖1所示。

在紡絲過程中，料液PVDF含量、入水距離、紡絲拉伸速度等工藝條件都會(huì)影響中空纖維毛細(xì)管的結(jié)構(gòu)[11-12]，實(shí)驗(yàn)制備了3種中空纖維換熱毛細(xì)管，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試表征。

圖1 紡絲設(shè)備示意圖

1.3 聚偏氟乙烯毛細(xì)換熱管的性能測(cè)試及表征

1.3.1 換熱管力學(xué)性能

換熱毛細(xì)管的力學(xué)性能影響其壽命及應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。其力學(xué)性能主要包括拉 伸斷裂強(qiáng)力和斷 裂伸長(zhǎng)率。本文測(cè)試采用的是干態(tài)下的換熱毛細(xì)管，取長(zhǎng)度為10 cm干態(tài)換熱毛細(xì)管，將其固定在電子單紗強(qiáng)力儀的兩端夾持器之間，在室溫條件下，以500 mm/min速度均勻拉伸毛細(xì)管直至斷裂，記錄斷裂強(qiáng)力F和斷裂伸長(zhǎng)率A，每組測(cè)試10次，取平均值。

1.3.2 孔隙率測(cè)試

采用稱重法[13]來測(cè)定換熱毛細(xì)管的孔隙率，取一束換熱管乙醇潤(rùn)濕并用水替換后稱其濕重Ww，置于烘箱中干燥直至恒重Wd，根據(jù)以下公式計(jì)算孔隙率

(1)

式中，ρH2O=1.0 g/cm3，對(duì)于聚偏氟乙烯，ρPVDF= 1.78 g/cm3。

1.3.3 形貌表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)來測(cè)定觀察換熱毛細(xì)管的內(nèi)外表面和斷面結(jié)構(gòu)。

1.4 聚偏氟乙烯毛細(xì)換熱管的傳熱性能

1.4.1 導(dǎo)熱系數(shù)

用于試驗(yàn)難以得到導(dǎo)熱系數(shù)，采用計(jì)算法。通過經(jīng)典Maxwell方程來推導(dǎo)換熱毛細(xì)管的導(dǎo)熱系數(shù)

(2)

式中，λ1為聚合物導(dǎo)熱系數(shù)，λ2為填充物導(dǎo)熱系數(shù)，V代表填充體積百分比。

由熔融紡絲法制備的中空纖維換熱毛細(xì)管較為致密，因此制備出的換熱管的導(dǎo)熱系數(shù)即為PVDF材料的導(dǎo)熱系數(shù)0.19 W/(m·K)。由干濕法制備的換熱毛細(xì)管的導(dǎo)熱系數(shù)可由上述公式計(jì)算得出，結(jié)果如表1所示。

表1 PVDF換熱毛細(xì)管導(dǎo)熱系數(shù)

注：PVDF含量為30%的換熱毛細(xì)管孔隙率為58%，PVDF含量為20%的換熱毛細(xì)管孔隙率為75%。

由表1可知，當(dāng)非溶劑致相分離法制備的換熱毛細(xì)管管壁內(nèi)填充物為水時(shí)，相比于熔融法制備的PVDF實(shí)壁中空纖維換熱毛細(xì)管，其導(dǎo)熱系數(shù)理論上可顯著提高達(dá)140%，從而有利于傳熱。

1.4.2 傳熱系數(shù)測(cè)試

水-水傳熱系數(shù)的測(cè)試裝置如圖2所示。將PVDF換熱毛細(xì)管制備成換熱器組件的形式，冷水由換熱器的下側(cè)口進(jìn)入，經(jīng)殼程后由上側(cè)口流出，熱水則經(jīng)由加熱器加熱到指定溫度后由組件上端口進(jìn)入，經(jīng)換熱毛細(xì)管由下端口流出，記錄溫度計(jì)流量計(jì)示數(shù)。

總傳熱系數(shù)K計(jì)算方法如下

(3)

(4)

(5)

式中，Q為冷側(cè)流體一定時(shí)間內(nèi)吸收的熱量，W；tin為冷側(cè)流體進(jìn)口溫度，℃；tout為冷側(cè)流體出口溫度，℃；Tin為熱側(cè)流體進(jìn)口溫度，℃；Tout為熱側(cè)流體出口溫度，℃；Si為換熱面積，m2。

圖2 中空纖維換熱器傳熱性能測(cè)試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 換熱管力學(xué)性能與孔隙率

中空纖維換熱毛細(xì)管的力學(xué)性能和孔隙率如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，PVDF含量的增大，斷裂強(qiáng)力增加，孔隙率降低。這是因?yàn)樵龃驪VDF含量，鑄膜液粘度增大，非溶劑與溶劑雙擴(kuò)散速度減慢，形成孔隙變小，機(jī)械強(qiáng)度增加。說明鑄膜液PVDF含量對(duì)換熱管結(jié)構(gòu)性能有顯著影響。

表2 換熱毛細(xì)管的機(jī)械性能及孔隙率

2.2 換熱管表面及斷面形貌結(jié)構(gòu)

圖3為PVDF含量為20%換熱毛細(xì)管的電鏡照片，圖3(a)和(b)為放大10 000倍的內(nèi)、外表面照片，可見內(nèi)表面結(jié)構(gòu)疏松有微孔存在，外表面結(jié)構(gòu)致密。紡絲過程中，溶劑在空氣中揮發(fā)較快，使得外表面的紡絲液濃度高于內(nèi)表面，在外表面較易形成致密的皮層。故外表面相比于內(nèi)表面更致密，內(nèi)表面存在小孔也有利于用乙醇潤(rùn)濕換熱毛細(xì)管，從而實(shí)現(xiàn)親水化，符合紡絲預(yù)期。

圖3 中空纖維換熱換熱毛細(xì)管的電鏡照片(PVDF含量20%)

圖3(c)為換熱管的斷面結(jié)構(gòu)圖，同樣可見外表面有致密皮層，內(nèi)表面為指狀孔的疏松結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樽鳛閮?nèi)外凝固浴的水與鑄膜液接觸時(shí)，凝固劑與鑄膜液在界面發(fā)生快速的雙向擴(kuò)散滲透，因此在內(nèi)外表面形成指狀孔，指狀孔的大小形狀與料液配方和紡絲條件有關(guān)。

圖4為PVDF含量為30%換熱毛細(xì)管的電鏡照片，其中圖4(a)～(c)分別為換熱毛細(xì)管的內(nèi)、外表面結(jié)構(gòu)(10 000倍)和斷面結(jié)構(gòu)(400倍)?？梢钥闯?，PVDF含量增大后內(nèi)外表面均比較致密，且斷面指狀孔明顯小于圖3，孔隙率測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一現(xiàn)象。

圖3和4從結(jié)構(gòu)上證實(shí)了非溶劑致相分離法制備的換熱管可以親水化，綜上可知，水的導(dǎo)熱系數(shù)大于PVDF和空氣，因此換熱管親水化后導(dǎo)熱系數(shù)提高的設(shè)想可行。

2.3 換熱管浸潤(rùn)前后的換熱系數(shù)

由于PVDF為疏水材料，水浸潤(rùn)換熱管的孔隙較為困難，因此用表面張力較大的乙醇潤(rùn)濕換熱管后再用水置換，實(shí)現(xiàn)換熱管的親水化。將3種換熱毛細(xì)管制備成換熱器組件，換熱器組件長(zhǎng)為0.5m，換熱器殼內(nèi)徑為50mm，填充分率均為20%，測(cè)試過程中冷熱流體流量相等，均為0.03m/s。

圖4 中空纖維換熱毛細(xì)管的電鏡照片(PVDF含量30%)

選取PVDF含量20%，壁厚0.1mm的換熱管制備換熱器組件分別考察潤(rùn)濕前后的傳熱系數(shù)，結(jié)果如圖5所示，傳熱系數(shù)K均隨冷熱流體溫差的增大而升高，而且未經(jīng)潤(rùn)濕的換熱管的傳熱系數(shù)低于潤(rùn)濕后的換熱管的傳熱系數(shù)。這是因?yàn)槲刺幚磉^的換熱管表面為疏水性，水只在換熱管表面流動(dòng)，未潤(rùn)濕換熱管壁上的微孔中充滿的是空氣，潤(rùn)濕后的換熱管管壁上的孔隙內(nèi)充滿水，水的導(dǎo)熱系數(shù)高于空氣和PVDF材料，潤(rùn)濕后一方面提高了換熱管的導(dǎo)熱系數(shù)；另一方面管壁中的水在兩側(cè)的溫差下會(huì)形成微循環(huán)，增強(qiáng)對(duì)流傳熱，從而提高總傳熱系數(shù)。因此潤(rùn)濕后的換熱管的換熱性能優(yōu)于未潤(rùn)濕的換熱管的換熱性能。

圖5 冷熱流體入口溫差對(duì)總傳熱系數(shù)的影響

2.4 換熱毛細(xì)管孔隙率對(duì)換熱性能的影響

選取PVDF含量分別為20%和30%，壁厚為0.15mm的兩種換熱管制備成的換熱器，控制冷熱流體溫差為40 ℃，在此條件下測(cè)試兩種換熱器的換熱性能，考察孔隙率對(duì)換熱性能的影響。

結(jié)果如圖6所示，潤(rùn)濕前，75%孔隙率的換熱管總傳熱系數(shù)略低于58%孔隙率的換熱管，這是由于孔隙率較大的換熱管壁空氣所占體積比較大，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)較小，因此孔隙率較大的換熱管的換熱性能略低。而潤(rùn)濕后，管壁的孔隙均被水填充，一方面導(dǎo)熱系數(shù)增大；另一方面孔隙越大，形成越多水的微循環(huán)，產(chǎn)生對(duì)流傳熱，因此孔隙率大的換熱管的換熱性能優(yōu)于孔隙率小的換熱管。潤(rùn)濕后的傳熱系數(shù)可提高104%。

圖6 孔隙率對(duì)總傳熱系數(shù)的影響

3 結(jié) 論

主要研究通過非溶劑致相分離法制備PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管，利用傳熱過程中，水對(duì)毛細(xì)微孔的潤(rùn)濕作用強(qiáng)化傳熱過程，提高傳熱系數(shù)，并對(duì)PVDF中空纖維換熱毛細(xì)管的力學(xué)性能、孔隙率及表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了表征，研究了換熱管孔隙率及換熱管是否潤(rùn)濕對(duì)傳熱性能的影響。

(1) 從掃描電鏡圖片可以看出，非溶劑致相分離法制備的中空纖維換熱毛細(xì)管具有非貫通的指狀孔結(jié)構(gòu)，證明了換熱管存在被水潤(rùn)濕的結(jié)構(gòu)空間。

(2) 總傳熱系數(shù)K均隨冷熱流體溫差的增大而升高，而且潤(rùn)濕后的換熱管的傳熱系數(shù)高于未潤(rùn)濕的換熱管換熱器的總傳熱系數(shù)。

(3) 潤(rùn)濕前，孔隙率大的換熱管的總傳熱系數(shù)略低于孔隙率小的換熱管；潤(rùn)濕后，孔隙率大的換熱管的總傳熱系數(shù)高于孔隙率小的換熱管，且孔隙率較大的換熱管的總傳熱系數(shù)可提升104%，間接證明了孔壁中的水對(duì)傳熱的強(qiáng)化作用。

[1]YuKailu,LvQinchun,RuanGuoling.Progressinengineeringandtechnologyoflow-temperaturemultipleeffectdistillationforseawaterdesalination[J].ChinaWater&Wastewater, 2008, 24(22): 82-85.

于開錄, 呂慶春, 阮國(guó)嶺. 低溫多效蒸餾海水淡化工程與技術(shù)進(jìn)展[J]. 中國(guó)給水排水, 2008, 24(22):82-85.

[2]LukicN,DiezelLL,FrobaAP,etal.Economicalaspectsoftheimprovementofamechanicalvapourcompressiondesalinationplantbydropwisecondensation[J].Desalination, 2010, 264(1-2): 173-178.

[3]ChristmannJBP,Kr?tzLJ,BartHJ.Fallingfilmevaporationwithpolymericheattransfersurfaces[J].Desalination, 2013, 308(1):56-62.

[4]ZaheedL,JachuckRJJ.Reviewofpolymercompactheatexchangers,withspecialemphasisonapolymerfilmunit[J].AppliedThermalEngineering, 2004, 24(16):2323-2358.

[5]ChenL,LiZ,GuoZY.Experimentalinvestigationofplasticfinned-tubeheatexchangers,withemphasisonmaterialthermalconductivity[J].ExperimentalThermal&FluidScience, 2009, 33(5):922-928.

[6]LiuGang,YiGewen,NiuWen.Theapplicationofflourineplastics-graphiteplate-typeheatexchangerintheserviceofhightemperatureandseverecorrosionheattransfer[J].Petro-ChemicalEquipmentTechnology, 1996,17(6):16-18.

劉 剛, 易戈文, 牛 紋. 氟塑料-石墨板式換熱器在高溫強(qiáng)腐蝕換熱工況中的應(yīng)用[J]. 石油化工設(shè)備技術(shù), 1996, 17(6):16-18.

[7]QinY,LiB,WangS.Experimentalinvestigationofanovelpolymericheatexchangerusingmodifiedpolypropylenehollowfibers[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2011, 51(2):887-895.

[8]AgariY,UedaA,NagaiS.Thermalconductivitiesofcompositesinseveraltypesofdispersionsystems[J].JournalofAppliedPolymerScience, 1991, 42(6): 1665-1669.

[9]LiB,FanHH.Ahigh-Performanceheatexchangerusingmodifiedpolyvinylidenefluoride-basedhollowfibers[J].AdvancedMaterialsResearch, 2012, 479-481:115-119.

[10]BianWenbin.Studyonpolyvinylidenefluoridehollowfiberheatexchangeranditscoupledwithvacuummembranedistillation[D].Tianjin：TianjinPolytechnicUniversity, 2010.

邊文兵. 聚偏氟乙烯中空纖維換熱器研制及耦合減壓膜蒸餾過程研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué), 2010.

[11]ZhangChunyan,YuJunrong,LiuZhaofeng.Preparingtechnologyofhollowfiberanditsapplication[J].ComprehensiveReview, 2004, 33(6): 21-24.

張春燕, 于俊榮,劉兆峰.中空纖維制備技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 合成纖維, 2004, 33(6): 21-24.

[12]YiWeijing,XiaoHong.Thecurrenttechnicalstatusanddevelopmentoutlookofhollowfibers[J].SyntheticFiberInChina, 2004, 23(3): 15-18.

衣衛(wèi)京, 肖 紅. 中空纖維的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展展望[J]. 合成纖維, 2004, 23(3): 15-18.

[13]LvXiaolong.Discussaboutthemeasuremethodsforperformanceofhollowfiberporousmembranes[J].MembraneScienceAndTechnology, 2011, 31(2): 1-6.

呂曉龍. 中空纖維多孔膜性能評(píng)價(jià)方法探討[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2011, 31(2): 1-6.

The preparation and performance of PVDF hollow fiber heat capillary based on capillary wetting mechanism

YU Jie， CHEN Huayan， GAO Qijun，WANG Pan， JIA Yue，WANG Xuan，WU Chunrui，LU Xiaolong

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Institute of Biological and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

The heat exchangers of polymer material have the problem of low thermal conductivity. This paper proposes PVDF heat exchange capillary tubes based on capillary wetting mechanism. Namely PVDF heat exchange capillary tubes with porous structure were prepared by nonsolvent induce phase separation, the heat transfer process was intensified by wetting the air gap of the capillary surface, and their mechanical performance, internal porosity and structure were characterized. It is shown that heat transfer has been promoted by the air gap of the capillary surface. However, thermal transmission is hindered by the air gap of the capillary surface for the low conductivity of air. The air gap of the micropores in the tube wall would be filled up with water after the micropores of the tubes wall being hydrophilized which means that water in the micropores would form micro-convection by the temperature difference between two sides of the tube wall. Thus the heat transfer coefficient could be significantly improved. The total heat transfer coefficient of hollow fiber heat exchanger can be improved of 104% after being hydrophilized.

nonsolvent induce phase separation；heat exchange capillary；PVDF；heat transfer coefficient

1001-9731(2016)10-10091-05

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21306135)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278336, 51578376)

2015-09-10

2016-06-16 通訊作者：陳華艷，E-mail: chenhuayan@tjpu.edu.cn

于 杰 (1989-)，女，太原人，在讀碩士，從事塑料換熱器研究。

TQ028

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.016