二氧化物氣體在Cu-BTC中的分子篩效應理論計算*

翟尚宇，李維學，戴劍鋒，王 青，陳立晶

(蘭州理工大學 理學院， 蘭州 730050)

?

二氧化物氣體在Cu-BTC中的分子篩效應理論計算*

翟尚宇，李維學，戴劍鋒，王 青，陳立晶

(蘭州理工大學 理學院， 蘭州 730050)

以構型導向Monte Carlo(CBMC)方法模擬了體系溫度為298 K，氣體壓強為0.1～100 kPa下Cu-BTC對SO2、CO2、NO2吸附密度分布。并利用密度泛函理論(DFT)研究了Cu-BTC單元結構對客體分子(SO2、CO2、NO2)的吸附能。結果表明，Cu-BTC單元結構對SO2具有更高的吸附能。在比較了3種氣體吸附過程后，進一步指出，在單一氣體吸附與競爭吸附過程中，Cu-BTC對二氧化物氣體粒子分子篩效應是其本身的結構能量差異以及客體分子能量差異綜合作用的結果。

CBMC；DFT；Cu-BTC；SO2；分子篩效應；吸附

0 引 言

隨著工業技術不斷發展，煤炭燃燒向大氣中釋放了大量二氧化物氣體，其中SO2與NO2可形成酸雨，CO2會造成溫室效應，造成了大量環境危機與財產損失。減少該種氣體在空氣中的排放是解決環境問題的重要難題。

MOFs(metal organic frameworks)是由單元骨架結構所組裝的多孔高分子材料，具有不飽和金屬位和大的比表面積，在氣體吸附與分離性能上具有很強優勢。MOFs材料中Cu-BTC (Cu2+and benzene-1,3,5-tricarboxylate)具有獨特四面體孔道結構[1]。近幾年來，在理論方面出現了新的突破。Chen等[2]采用蒙特卡羅方法對Cu-BTC的甲烷吸附行為進行研究，為MOFs材料的模擬研究工作奠定了基礎活性炭作為主要脫硫劑，其吸附行為研究已有大量成果[3]。對MOFs材料研究工作以吸附CO2以及烷烴氣體居多[4]，為了改變以活性炭為主要脫硫劑的單一現狀，利用高分離特性MOFs材料回收煙道氣中SO2被越來越多科研工作者所嘗試[5]。大多數學者將MOFs材料對客體分子的吸附作用研究重點放在對氣體選擇性吸附上[6]，而對MOFs材料所產生的分子篩效應形成機理很少深入探討。將Monte Calo方法與密度泛函理論相結合來討論Cu-BTC對特定氧化物氣體所形成分子篩效應機理研究更是少見。

本文將Monte Calo方法與密度泛函理論相結合，通過對常溫下二氧化物氣體計算模擬，比較3種氣體的吸附選擇過程，最終以能量角度分析了Cu-BTC對二氧化物氣體的分子篩效應的形成機理。本文結果將對以MOFs材料為脫硫劑的選型與性能評估提供更有力的理論支持。

1 模型構建與計算方法

1.1 模型構建

本文采用Chui等[7]所得的晶體數據構建Cu-BTC模型(如圖1(a))。

圖1 Cu-BTC晶體及孔道結構和Cu-BTC單元骨架結構

由圖1(a)可知，以紅色邊框標識的是以Cu2-(COO)4為骨架的單元結構(如圖1(b))。 單元結構尺寸為2.6343 nm，其中Cu原子之間距離為0.251 nm，具有D4h對稱性，最終形成面心立方的四方形晶胞。圖中還對Cu-BTC的不同孔道做了標識(如圖1(a))，其中A為四面體孔道，B為主孔道。

1.2 計算方法

構型偏移蒙特卡羅(CBMC)[8]適合計算多孔復雜體系。本文利用CBMC方法，添加吸附粒子偏移概率，以提高多孔體系吸附精度。運算前，使用DMOL3模塊對模型進行結構優化。設置平衡步數為2×105，生產步數為2×106，計算靜電力相互作用時，采用Ewald與團簇相結合的方法，并以原子為基礎計算范德瓦耳斯力。Ewald精度為0.001 kcal/mol，分子截斷能半徑為1.28 nm[9]。因Cu相關參數在Dreiding力場[10]中未給出，根據Chen等[2]的工作，在UFF力場[11]中選擇Cu相關參數放入Dreiding力場，不同力場之間采用Jorgensen混合規則[20]。引用Chen等[2]對苯環的力場勢能參數，如表1所示，以及Potoff等[12]、Sokolic等[13]、以及Bourasseau等[14]關于CO2、NO2、SO23種氣體氧化物的力場參數(表2)，模擬二氧化物氣體在Cu-BTC中吸附位與吸附能量分布。

表1 Cu-BTC骨架原子勢能參數

注：a為取自Dreiding力場數據；b為取自UFF力場數據；c為取自陳丹等的工作。

表2 SO2、CO2、NO2 在Cu-BTC中各吸附位點結合能(eV)

密度泛函從頭計算(DFT)適合于分析周期性大體系結構，本文通過DFT計算了Cu-BTC單元結構電荷密度。Cu-BTC單元結構因夾角不同對應兩種孔道，夾角小的一側(位點Ⅰ)對應四面體孔道，夾角大的一側(位點Ⅱ)對應主孔道。為減小計算量并最大限度的考慮氣體分子對骨架的綜合作用，根據Chen等[15]對MOF-5的研究步驟，首先將Cu-BTC基本骨架單元取出(如圖1)，并選取以Cu2+位為中心半徑為0.5 nm的區間對稱于單元骨架的兩個位點，使S、C、N 3個中心原子所處坐標值相同，分別記為Ⅰ、Ⅱ。計算過程采用廣義梯度近似(GGA)中PBE泛函，使用DFT-D色散校正方法計算范德瓦耳斯力，最大收斂循環步數為1 000步，收斂精度為1×10-6eV/atom，分子截斷半徑為0.5 nm。

為了很好與實驗數據作對比，采用吸附量數據為過量吸附量。

(1)

式中，過量吸附量為nex，孔道內所有微觀吸附質分子量均值nabs與氣相分子量均值ng之差。

CBCM輸入參量為逸度，因此壓力與逸度轉化采用P-R方程。

吸附能是表示吸附能力大小的物理量

(2)

式中，EB為吸附能，EMOF為MOF材料能量，EG為客體分子能量。

1.3 模型檢驗

本文引用Sun等[9]，溫度為313K時，Cu-BTC對SO2、CO2及NO2等溫吸附量模擬數據，以及Cavenati等[16]，溫度為303K時，Cu-BTC對CO2等溫吸附量實驗數據(如圖2所示)。本文等溫吸附量數據與Sun等的模擬數據以及Cavenati等的實驗數據均在誤差范圍之內，因此本文在計算中所采用的參數是可靠的。

2 結果與分析

2.1Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附位分析

為了更好地與兩種狀態下隨氣體壓強增加至100kPa，吸附位三視組圖(如圖4所示)作對比，計算得到了298K下，3種氣體單組分吸附曲線(如圖3(a)所示)與氣體組分為1∶1∶1的混合吸附曲線(如圖3(b)所示)。

由圖3(a)可知，在單體吸附過程中，SO2吸附量顯著高于其它兩種氣體，從Potoff等[12]、Sokolic等[13]、Bourasseau等[14]對3種氣體的力場參數工作以及Zhuo等[17]對MFI與CO2、N2的等溫吸附曲線分析工作可知，SO2能夠占據活性更高的吸附位(圖4(a))。由NO2的低吸附量可知NO2吸附密度場游離在晶體表面，因此NO2與Cu-BTC結合力不高。吸附初期的CO2密度場首先集中在四面體孔道附近，可知CO2首先被Cu-BTC四面體孔道吸附，最終過飽和的CO2被擠出四面體孔道而進入主孔道。在競爭吸附狀態下(圖3(b))，SO2首先占據了高活性吸附位，吸附量最高(圖4(b))。而NO2無法占據高活性吸附位。CO2在主孔道的競爭吸附中也處于劣勢，兩種氣體在20kPa以后被擠出孔道之外。因此CO2與NO2在競爭吸附條件下吸附吸附量幾乎為零。

圖2 Cu-BTC對SO2(a)、CO2(b)以及NO2(c)等溫吸附曲線與模擬數據對比以及對CO2等溫吸附曲線與實驗數據對比(d)

圖3 溫度為298 K時Cu-BTC對CO2、NO2、SO2單組分與等比混合吸附曲線及吸附熱曲線

2.2 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附能分布

為了從能量角度解釋3種氣體整個吸附過程能量變化情況，利用CBMC方法，分別得到了常壓下原胞內各氣體在單組份與競爭狀態下的吸附能分布比較圖如圖5所示。

通過圖4與5可知，單體吸附與競爭吸附初始階段，吸附能分布沒有太大區別，隨氣體逸度不斷增加，吸附能分布出現明顯分化。

在單體吸附下，SO2吸附能最高。CO2形成了兩種形式的峰值，左峰表現出較高極性，右峰極性較低。 NO2吸附能較小，大部分粒子吸附能分布顯示出較小極性。

在競爭吸附下， SO2在Cu-BTC中具有比其它兩種氣體分子明顯的優勢。可以看出CO2在初始階段仍然具有形成雙峰趨勢(20 kPa)，且吸附能明顯小于SO2，最終由于SO2的排擠不再形成雙峰。NO2的吸附能始終較低。結合圖3(b)與圖4(b)可以看出，最終僅有少量高吸附能的SO2與NO2粒子游離在晶體表面或者未被SO2占據的縫隙之中。

2.3 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的結合能與電荷密度分析

為了進一步解釋在Monte Carlo計算過程中所出現的現象以及Cu-BTC兩種孔道所產生的吸附差異，得到了3種氣體在兩種孔道結構附近的吸附能(表2)，以及Ⅰ、Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、 NO2電荷密度分布，在三維電荷密度場中選擇場線范圍最大的平面做切面，最終得到二維電荷密度圖，如圖6與7所示。

通過表2可知，SO2在兩個位點吸附能差值絕對值較小，且能量值最高。說明SO2在Ⅰ、Ⅱ點位受到骨架夾角差異影響很小，與骨架具有較強的吸附作用，該客體分子吸附能與Binit等[18]計算水分子在Cu2+點位對骨架吸附能(40 kJ/mol)吻合較好。CO2在不同位點吸附能變化較大，因此CO2在結合能上受到單元骨架夾角差異影響較大，CO2在Ⅰ、Ⅱ點位的吸附能與Grajciar[19]等計算得到的在Cu-BTC中CO2在Cu2+附近吸附能(-0.3 eV)比較吻合。NO2在兩個位點的吸附能差異并不明顯，且絕對值較低。因此骨架結構差異性對NO2的影響不大，且相互作用較弱。吸附能計算數值均能很好呼應CBMC計算結果。通過單元骨架對兩點位CO2的吸附能可知，在CBMC能量分布計算中(圖5)，CO2左峰可認為是四面體孔道吸附能分布，右峰為主孔道。Ⅰ點位吸附能普遍高于Ⅱ點位，可知Cu-BTC內部存在能量差異，這與CBMC模擬工作中四面體孔道優先吸附客體分子而主孔道采取擴散吸附的結論吻合較好，并與Chen等[8]在其研究工作中提到烷烴在Cu-BTC內的吸附現象相符。

圖4 溫度為298k時CO2、NO2、SO2在單組分與等比混合條件下吸附位三視圖

由圖6與7可知， SO2、CO2、NO2場線數量相似，結合力場參數[12-14]中SO2、NO2、CO23種氣體的中心粒子能量參數遞減，以及表2計算數據可知， SO2與NO2同為三角形結構，吸附能大小取決于中心原子能量參數，能量參數越大與骨架的電荷等勢面結合面積越大。CO2是直線型粒子，中心原子能量參數略小于NO2，然而CO2的特殊結構使其在相同情況下更容易接近Cu-BTC單元骨架，因此CO2會對單元骨架結構差異產生較大吸附能差異，在單元骨架夾角小的一側吸附能高于NO2，夾角大的一側低于NO2。同時，C能量參數遠小于S，SO2比CO2中心粒子最低電荷密度場線更接近骨架中心粒子Cu+，即SO2中心粒子密度場范圍大于CO2。3種氣體分子在Ⅰ點位電荷密度場線與骨架的結合面積比Ⅱ點位更大，因此3種氣體在單元結構差異情況下存在吸附差異，其中CO2差異最為明顯。

圖5 溫度為298 K時CO2、NO2、SO2單組分以及混合組分過程中吸附能分布對比圖

圖6 Ⅰ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

圖7 Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

進一步指出，由于Cu-BTC四面體孔道的結構緊湊，且分支較多，所構成的吸附能阱較多，能夠優先吸附客體分子。SO2與主孔道、四面體孔道的結合緊密，在整個吸附過程中吸附量平穩增長。CO2在骨架主副孔道吸附能差異較大，呈雙峰態分布，在孔道大小允許情況下，孔道分支結構越多，結構越緊湊，吸附CO2的性能越好。NO2在主副孔道吸附狀態并不活躍，Cu-BTC對NO2具有很好的過濾作用。

3 結 論

利用DFT/CBMC方法計算了Cu-BTC對CO2、NO2、SO2吸附位、吸附能分布以及骨架單元吸附能、電荷密度。結果表明，在二氧化物氣體中，Cu-BTC對SO2分子篩效應是骨架材料本身的結構差異和客體分子結構與能量差異綜合作用的結果。DFT/CBMC方法可以很好的解釋Cu-BTC在氣體吸附過程中所產生的結構與能量機理。

[1] Mileo P G M, Cavalcante Jr C L, M?llmer J, et al. Molecular simulation of natural gas storage in Cu-BTC metal-organic framework [J].Colloids Surf,2014,A 462:194-201.

[2] Chen Dan, Zhang Li, Liu Yingchun,et al. Adsorption and separation of Alkane Mixtures in Cu-BTC[J].Acta Chimica Sinica,2008,66:2227-2234

陳 丹,張 麗,劉迎春,等.烷烴混合物在Cu-BTC中的吸附與分離[J].化學學報,2008,66: 2227-2234.

[3] Huang G J. Thesis isothemal adsorption of sulfur dioxide on activated carbon[D].Changsha:Central South University,2013.

黃貴杰. 活性炭等溫吸附SO2的研究[D].長沙:中南大學,2013.

[4] Paulo G MMileo,Célio L Cavalcante Jr, Jens M?llmer, et al. Molecular simulation of natural gas storage in Cu-BTC metal-organic framework[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2014,462:194-201.

[5] Song X D,Wang S,Hao C,et al. Investigation of SO2gas adsorption in metal-organic frameworks by molecular simulation[J].Inorg Chem Commun, 2014,46:277- 281.

[6] Wang Jiachen,Tong Minman,Shan Chao,et al. Molecular simulation of effects of impurities on flue gas separation in metal-organic erameworks[J]. Chem J Chinese Universities,2015,36:316-324.

王佳晨,童敏曼,單 超,等.雜質對金屬-有機骨架材料分離煙道氣性能影響的分子模擬研究[J].高等學?；瘜W學報,2015,36:316-324.

[7] Chui S S Y,Lo S M F,Charmant J P H,et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science,1999,283:1148-1150.

[8] Frenkel D, Smit B. Understanding molecular simulation:from algorithms to applications[M].San Diego:Academic Press,2002.

[9] Sun Weizhen,Lin Lichang,Peng Xuan,et al. Computational screening of porous metal-organic frameworks and zeolites for the removal of SO2and NOxfrom flue gases[J]. AIChE J,2014,60:2314-2323.

[10] Stephen L,Mayo Barry D, Olafson, et al. Dreiding: a generic force field for molecular simulations[J]. J Phys Chem,1990,94:8897-8909.

[11] Rappé A K,Casewit C J,Colwell K S,et al. UFF a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations[J].W M J Am Chem Soc,1992,114:10024.

[12] Potoff J,Jeffrey J,Siepmann J. Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen[J]. AIChE J,2001,47: 1676-1682.

[13] Sokolic F,Guissani Y,Guillot B.Molecular dynamics simulations of thermodynamic and structural properties of liquid SO2[J]. Mol Phys,1985, 56:239-253.

[14] Bourasseau E,Lachet V,Desbiens N,et al. Thermodynamic behavior of the CO2+NO2/N2O4mixture:a monte carlo simulation study[J]. J Phys Chem B,2008,112:15783-15792.

[15] Chen C,Pang J,Han S,et al.Influence of functional group decoration on gas adsorption in MOF-5[J]. Acta Phys Chim Sin,2012,28(1):189-194.

陳 馳,龐 軍,韓 爽,等. 官能團修飾對MOF-5的氣體分子吸附影響[J].物理化學學報,2012,28(1):189-194.

[16] Cavenati S,Grande C A,Rodrigues A E. Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(16):6333-6335.

[17] Zhuo Shengchi. Computer simulation of capturing CO2by porous materials and self-assembling of surfactant[D].Shanghai: East China University of Science and Technology,2010.

卓勝池.介孔材料捕集CO2及表面活性劑自組裝的模擬[D].上海:華東理工大學,2010.

[18] Binit Lukose,Barbara Supronowicz,Petko St Petkov, et al. Structure and electronic structure of metal-organic frameworks within the density-functional based tight-binding method[J]. Phys Status Solidi B,2012,249:335.

[19] Grajciar L,Wiersum D A,Llewellyn L P,et al.Understanding CO2adsorption in CuBTC MOF:comparing combined DFT-ab initio calculations with microcalorimetry experiments[J]. J Phys Chem C,2011,115(36):17925-17933.

[20] Jorgensen W L,Madura J D,Swenson C J.Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons[J]. J Am Chem Soc,1984,106(22): 6638-6646.

The theoretical calculation of molecular sieving effect about dioxide gas in Cu-BTC

ZHAI Shangyu，LI Weixue，DAI Jianfeng，WANG Qing，CHEN Lijing

(School of Sciences, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Configurational-bias monte carlo (CBMC) techniques were combined to simulate the adsorption density field about SO2, CO2and NO2at 298 K, 0.1-100 kPa in copper (Ⅱ) benzene-1, 3, 5 tricarboxylate (Cu-BTC). Density funational theory (DFT) were combined to explain the adsorption energy of the Cu-BTC’s structure unit for guest molecules (SO2, CO2, NO2). The research result shows that the structure unit of Cu-BTC had higher adsorption energy for SO2. With the comparison on adsorption process of three kinds of gases, further noted that The obvious molecular sieving effect of Cu-BTC for dioxide gas with the process of pure component sorption and mixture component adsorption is caused by the binding energies’ difference of structure and guest molecules.

CBMC; DFT; Cu-BTC; SO2; molecular sieving effect; adsorption

1001-9731(2016)10-10107-06

國家自然科學基金資助項目(50873047);甘肅省科技計劃資助項目(1010RJZA045)

2015-08-25

2015-11-25 通訊作者：李維學，E-mail: lwx@lut.cn

翟尚宇 (1990-)，男，蘭州人，碩士，師承李維學教授，從事高分子團簇材料研究。

O631；O64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.019