非硫磷鉬酸酯添加劑的抗氧和抗磨協同性能研究

張健健，胡建強，楊士釗

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

非硫磷鉬酸酯添加劑的抗氧和抗磨協同性能研究

張健健，胡建強，楊士釗

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

利用油酸、三乙醇胺和甲苯合成了非硫磷鉬酸酯，并用紅外光譜法驗證了其結構中主要官能團。同時采用DSC薄層氧化實驗和四球摩擦磨損試驗評價了非硫磷鉬酸酯（MoE）與p，p-二辛基二苯胺（DODPA）、二丁基辛基二硫代磷酸鋅（T202）和二異辛基二硫代磷酸鋅（T203）在150SN基礎油中的抗氧抗磨協同性能。結果表明：MoE與DODPA具有很好的抗氧協同作用，與T202和T203具有良好的抗磨協同性能，可以作為一種高效的復配添加劑，提升添加劑的經濟性和潤滑油的使用性能。

非硫磷鉬酸酯；添加劑；抗氧；抗磨；協同

發動機技術的不斷進步、環保法規的日益嚴格和燃料經濟性的不斷提高，不僅使得發動機潤滑油向低硫和低磷化發展，而且對潤滑油的高溫抗氧、抗磨性能提出了更高的要求［1，2］。由于發動機油中的硫和磷元素可與汽車尾氣催化轉化器中的催化劑反應，生成硫酸鋁和磷酸鋁等化合物；鋅可與汽車尾氣催化轉化器中的催化劑鉑反應，形成合金；灰分可以堵塞汽車尾氣催化轉化器中催化劑的孔道，覆蓋催化劑表面［3-5］，嚴格控制內燃機油中的硫、磷、鋅、氯和金屬添加劑勢在必行。

有機鉬化合物具有良好的抗氧和抗磨性能，尤其是二烷基二硫代磷酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬，廣泛應用于發動機潤滑油中［6］。但是2009年公布的GF-5轎車發動機油規格標準，控制發動機油的硫含量質量分數不超過0.5%，磷含量控制在0.06%～0.08%，限制了兩者的使用范圍［7］。非硫磷有機鉬不含有硫、磷元素，與其他抗氧抗磨添加劑協同能夠產生良好的抗氧抗磨效應［8，9］。本文對非硫磷鉬酸酯與其他添加劑的抗氧抗磨協同性能進行研究，對于降低添加劑使用含量，提升潤滑油抗氧抗磨性能具有重要意義。

1　實驗材料及方法

1.1基礎油及添加劑

基礎油為聚-α-烯烴（PAO），100℃黏度為6 mm2/s，礦物油150 SN；添加劑為抗氧劑p，p-二辛基二苯胺（DODPA），抗磨劑二丁基辛基二硫代磷酸鋅（T202）和二異辛基二硫代磷酸鋅（T203），均為市購。非硫磷有機鉬酸酯MoE，由實驗室合成。

MoE合成方法：稱取28.8 g油酸、18.9 g三乙醇胺和60 mL甲苯加入到150 mL三口燒瓶（配有水分離器、攪拌器）中，攪拌加熱并回流1.5 h，得到透明的玫瑰紅液體。然后稱取4.0 g三氧化鉬加入其中，繼續加熱回流1.5 h。然后將溶劑通過旋轉蒸發儀回收，最后將產物過濾得到暗褐綠色液體，即為鉬酸酯（MoE）。

1.2實驗方法

1.2.1DSC氧化實驗采用兩種DSC方法評價MoE的氧化協同性能，所有DSC氧化實驗均在PerKinElmer7系列熱分析儀上進行。

（1）動態法：在程序升溫條件下，檢測油品發生氧化反應放熱的起始溫度即起始氧化溫度（IOT），并以此作為衡量油品氧化安定性的尺度。起始氧化溫度越高，油品氧化安定性越好。準確稱取樣品質量1.00 mg（±0.05 mg）放入鋁皿中，設置氧氣流量為60 mL/min，實驗起始溫度為50℃，在升溫速率10℃/min的條件下進行動態實驗。

（2）靜態法：在恒溫條件下，檢測油品發生氧化反應放熱的時間即氧化誘導時間（OIT），并以此作為衡量油品氧化安定性的指標。氧化誘導時間越長，油品氧化安定性越好。準確稱取樣品1.00 mg（±0.05 mg），設置氧氣流量為60 mL/min，實驗起始溫度為50℃，樣品在流量為60 mL/min的氮氣保護下分別以130℃/min和150℃/min升溫速率加熱至180℃和200℃，然后切換至氧氣在180℃和200℃進行靜態氧化實驗。

1.2.2摩擦磨損實驗利用MQ-800型四球摩擦磨損試驗機評價非硫磷鉬酸酯MoE與抗磨添加劑T202和T203的抗磨協同性能。試驗鋼球是直徑為12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61HRC。按GB/T 3142-82方法測量摩擦系數（μ）和平均磨斑直徑（WSD）。實驗條件設置轉速1 450 r/min，室溫（約25℃），長磨時間30 min，負荷分別為392 N、490 N和588 N。其中WSD和μ值越小，潤滑油的抗磨減摩能力越強。

2　結果分析

2.1MoE的結構鑒定

FTIR是分析有機物中的各種基團的有效手段，具有快速、靈敏度高、測試所需樣品量少、分析試樣不受限制等特點。本實驗采用PerkinElmer公司的Spectrum Two對合成非硫磷有機鈦化合物進行官能團表征。非硫磷鉬酸酯MoE的紅外光譜圖（見圖1）。

圖1　非硫磷鉬酸酯MoE的紅外光譜圖

由圖1可以看出，峰3 389 cm-1歸屬于化合物中的羥基（-OH）伸縮振動，峰2 968 cm-1、2 927 cm-1、2 853 cm-1和1 466 cm-1分別對應于化合物中的甲基、亞甲基伸縮振動和變形振動，峰1 740 cm-1歸屬于化合物中的羧酸酯（C=O）伸縮振動，峰1 633 cm-1歸屬于化合物中的胺酯（C=O）伸縮振動，峰1 558 cm-1歸屬于化合物中的氨基（N-H）伸縮振動，峰1 073 cm-1歸屬于化合物中的胺基（C-N）伸縮振動，723 cm-1表示CH2的數目大于4。以上峰值證實了合成產物鉬酸酯MoE的主要官能團。

2.2DSC氧化實驗分析

考察了非硫磷鉬酸酯MoE與DODPA在PAO基礎油中的抗氧協同作用，DSC動態氧化實驗結果（見表1）。

表1　MoE對PAO起始氧化溫度（IOT）的影響

由表1數據可以看出，PAO基礎油中含1.0% DODPA時，潤滑油的起始氧化溫度為221.4℃，當加入0.5%MoE后，油樣的起始氧化溫度提升了6.7℃，以上實驗結果說明，非硫磷鉬酸酯MoE與DODPA存在抗氧協同作用。MoE與抗氧劑DODPA復配時，氧化溫度分別為180℃和200℃的DSC靜態氧化實驗結果（見表2）。

表2　MoE對PAO氧化誘導時間（OIT）的影響

由表2數據可以看出，當氧化溫度為180℃時，含1.0%DODPA的PAO潤滑油的氧化誘導時間為35.5 min，當加入0.5%MoE復配后，油樣的氧化誘導時間提高了約20 min。當氧化溫度達到200℃時，含1.0%DODPA的PAO潤滑油的氧化誘導時間僅為6.3 min，當加入0.5%的MoE后，油樣的氧化誘導時間有明顯的提高，提高幅度可達到DODPA氧化時間的2倍之多，由以上實驗結果可得，非硫磷鉬酸酯MoE與DODPA具有較好的抗氧協同作用。

2.3摩擦磨損實驗分析

非硫磷鉬酸酯MoE與抗磨劑T203、T202在150-SN礦物油中的抗磨協同實驗結果（見表3）。

由表3可以看出，不加添加劑的150 SN基礎油，當負荷大于490 N時，抗磨效果較差。當2%MoE與1% T203和1%T202單獨存在時，其抗磨減摩性能基本相當，摩擦系數T202稍大于MoE和T203。但當1.0% T203和1.0%T202與不同濃度的MoE復合后，油樣在不同負荷下的磨斑直徑（WSD）和摩擦系數（μ）比單劑時都有不同程度的減小，并且隨著添加劑濃度的增加，WSD和μ數值不斷減小，這說明MoE化合物與抗磨劑T203和T202都具有良好的抗磨減摩協同作用。

由于非硫磷有機鉬化合物中不含有硫、磷活性元素，所以它自身的抗氧和抗磨性能就相對較差，要想充分發揮非硫磷鉬酸酯在潤滑油中的高效性能，可以與傳統添加劑進行復配，產生較好的抗氧和抗磨協同性能。

表3　MoE與T203和T202的抗磨協同性能

3　結論

（1）通過DSC薄層氧化實驗可以得出，非硫磷鉬酸酯MoE與高溫抗氧劑DODPA復配，可以有效地增加起始氧化溫度和氧化誘導時間，具有良好抗氧協同作用。

（2）MoE與T202和T203復配表現出較好的抗磨減摩協同性能，且MoE含量越高，其協同效果越明顯。

［1］Hu J Q，Wei X Y，Dai G L，et al.Study demonstrating enhanced oxidation stability when arylamine antioxidants are combined with organic molybdenum complexes［J］.Tribology Transactions，2007，50（2）:205-210.

［2］胡建強，楊士釗，謝鳳，等.非硫磷有機鉬化合物與其他潤滑油添加劑的協同性能研究［J］.石油煉制與化工，2013，44（11）：86-89.

［3］史佩京，徐濱士，馬世寧，等.油溶性有機鉬添加劑的摩擦學性能及其摩擦化學作用機制［J］.摩擦學學報，2004，24（2）：128-132.

［4］閆麗麗，岳文，汪濤，等.新型無硫磷有機鉬添加劑的制備與摩擦學性能［J］.石油學報（石油加工），2012，28（5）：851-856.

［5］胡建強，等.非硫磷有機鉬與硫代氨基甲酸酯的抗氧協同作用［J］.化工進展，2006，25（10）：1208-1210.

［6］邵毅，等.油溶性有機鉬的發展和研究現狀［J］.材料導報，2015，29（11）：87-91.

［7］喬玉林，史佩京，夏延秋，等.鈣、鎂型清凈劑對油溶性有機鉬添加劑抗磨減磨性能的影響［J］.石油煉制與化工，2003，34（10）：49-53.

［8］Styer J，Guintber G.Fuel economy beyond ILSAC GF-5: Correlation of modern engine oil tests to real world performance［J］.SAEInternational Journal of Fuels and Lubricants.

［9］姚俊兵.無灰型硫代氨基甲酸酯潤滑添加劑的應用［J］.潤滑油，2005，20（6）：41-44.

Study on antioxidation and antiwear synergistic properties of sulfur-and phosphorus-free organic molybdenum compounds

ZHANG Jianjian，HU Jianqiang，YANG Shizhao
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

Sulfur-and phosphorus-free organic titanium compounds were synthesized via oleic acid triethanolamine and toluene.Their structures were characterized by infrared spectrum. The antioxidation and antiwear synergistic properties of MoE，DODPA，T202 and T203 were evaluated by differential scanning calorimetry and four ball test.It was found MoE combined with p，p'-dioctyldiphenylamine can enhance Poly-α-olefin base oil oxidation resistance and it combined with T202 or T203 can improve 150SN base oil antiwear and friction reducing capabilities.It can be used as efficient compound additive to improve the economic performance of the additive and lubricating oil.

sulfur-and phosphorus-free organic titanium compounds；additive；antioxidant；antiabrasion；synergism

TE624.82

A

1673-5285（2016）10-0141-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.033

2016－08-17

張健健，男（1991-），碩士，主要從事油品分析與測試技術研究工作，郵箱：1490232973@qq.com。