焦爐氣純氧非催化部分氧化法制甲醇裝置運行工藝優化研究

王軍

（寧東重化工基地寶豐循環經濟工業基地，寧夏銀川750411）

焦爐氣純氧非催化部分氧化法制甲醇裝置運行工藝優化研究

王軍

（寧東重化工基地寶豐循環經濟工業基地，寧夏銀川750411）

本文詳細論述了我國首家采用純氧非催化部分氧化工藝焦爐氣制備甲醇生產過程中遇到的各種技術問題。經過分析，查找原因，一一破解，目前裝置運行正常，產品達標，取得了良好的經濟效益和社會效益。

焦爐氣；純氧非催化部分氧化法；甲醇；工藝優化

寶豐能源集團焦爐氣制甲醇項目是國內第一套采用純氧非催化部分氧化法制甲醇（250 kt/a）的企業，自2010年5月試車以來，裝置雖然經歷了上百次開、停車遇到了許多前所未有的問題，但是目前此裝置已經實現滿負荷生產，并且通過與西安航天部第十一研究所的合作開發，實現了工藝燒嘴的國產化。2014年6月第二套（300 kt/a）轉化投料試車，目前也實現了滿負荷生產。

1　裝置生產運行過程中存在的問題

由于此套裝置為全國首套工業化的焦爐氣純氧非催化部分轉化工藝，在實際運行中暴露出來許多問題，通過深入分析和研究，現主要問題歸納總結如下：

1.1焦爐氣中氨超標

（1）在高溫煉焦過程中，煉焦煤中所含的氮有10%～20%變為氮氣，約60%殘留于焦炭中，有15%～20%生成氨，有1.2%～1.5%轉變為吡啶鹽基［1］。焦化廠硫胺工段采用噴淋式飽和器生產硫酸銨工藝回收了焦爐氣中絕大部分的氨，但殘存在焦爐氣中的氨如果超標對下游工藝仍有極大的影響。

（2）在焦爐氣壓縮工段，焦爐氣經多級壓縮，壓力提升至約3.0 MPa，焦爐氣中的氨易結晶析出堵塞流道，影響壓縮機的正常運行。

（3）氨在轉化爐內難以轉化，被送至甲醇合成塔，造成合成甲醇催化劑中毒，影響催化劑催化活性，縮短催化劑使用壽命。

（4）投產初期焦爐氣中的氨含量指標控制較差。由于氨易溶于水，在焦爐氣氨含量較高的時間段溶于水，在含量飽和或者洗滌水溫較高的時段釋放，進而造成焦爐氣中的氨含量長時間的超標。為了杜絕這一現象，在焦爐氣中氨含量超標的時間段，加大焦爐氣洗滌塔的脫鹽水補入量，加大置換，同時對與焦爐氣直接接觸的氣柜環形水封水進行置換，保證洗滌塔內的洗滌水中的氨含量和氣柜環形水封水中的氨含量在一個較低的水平。同樣在進行置換的過程中，會造成新鮮水和脫鹽水的大量消耗。

1.2焦爐氣中焦油和粉塵超標

焦爐氣中的焦油霧是在焦爐氣冷卻過程中形成的?；拿簹庵兴褂驼羝?0 g/m3～120 g/m3，在初冷過程中，除有絕大部分冷凝下來形成焦油液體外，還會以焦油霧（Φ17 μm以內）存在于焦爐氣中［2］，由于焦油霧滴又輕又小，其沉降速度小于煤氣運行速度，因而懸浮于焦爐氣中進入下游工段。在焦爐氣壓縮工段，焦爐氣經多級壓縮，壓力提升至約3.0 MPa，焦爐氣中焦油和粉塵凝結堵塞流道，影響壓縮機的正常運行（見圖1）。

圖1　壓縮機缸體拆檢后狀況

圖2　底部澆筑料全部脫落，底部澆筑料和剛玉套管外觀

從圖1可以看出焦爐氣中焦油和粉塵凝結堵塞流道并對設備造成嚴重腐蝕。焦爐氣壓縮一般的檢修周期為3個月，在運行至3個月后焦爐氣壓縮機各段間壓力均普遍上漲，以高壓缸最為明顯，喘振點較近，驅動蒸汽壓力稍有波動即有可能造成壓縮機防喘而防喘振閥打開，引起后續轉化系統因焦爐氣壓力低和流量低聯鎖跳車，造成全系統停產。

1.3廢熱鍋爐運行周期短

專為此裝置設計的全國最大立式廢熱鍋爐，在正常運行中有對轉化氣降溫和副產蒸汽的作用。主要由殼體、轉化氣盤管、管板循環冷卻水環管、撓性管板等部件組成，其中撓性管板承受著較大的熱應力，是廢鍋最薄弱的環節，其材質應具有很好的強度、韌性和抗腐蝕能力［3］。但在運行過程中遇到了很多全新的問題，特別是廢鍋損壞較嚴重，只得返廠維修，回廠維修一次需要一個多月時間，嚴重影響了生產系統的連續穩定運行。

廢鍋拆檢的一些圖片（見圖2），可以看出底部澆筑料脫落，撓性管板龜裂、滲漏造成廢鍋不能安全運行，直接導致甲醇廠全系統停車。

1.4燒嘴使用周期短

本工程原始設計使用卡薩利內混式燒嘴，此燒嘴從設計原理上來說具有混合效果好，甲烷轉化率高，可大幅度減小轉化爐尺寸的優點。但是在初次投料后使用兩個小時后，燒嘴即燒損，經拆檢后損壞嚴重，氧氣流道、焦爐氣流道、冷卻水通道均嚴重燒毀?？ㄋ_利工藝在本工程的使用以失敗告終。后采用由西安拓沃和航天遠征兩家設計國產的三通道燒嘴。但是燒嘴使用壽命較短，在使用初期，最長的約100 d，最短的只有15 d左右即出現燒損現象。航天十一所檢修圖片（見圖3～圖5）和拓沃的燒嘴檢修圖片（見圖6～圖8）。

圖3　焦爐氣噴嘴座及整根氧管燒化

圖4　焦爐氣分布器燒穿

圖5　燒嘴冷卻水內管燒損

從圖3～圖8可以看出燒嘴分布器內壁損壞、空氣夾層管及外冷卻水內管燒穿、焦爐氣分布器支撐燒損、內支撐環燒穿非常厲害、內噴嘴及噴嘴座燒掉，內分布器及內冷卻水夾套燒損氧噴嘴、焦爐氣噴嘴、噴嘴座及整根氧管燒化現象，燒嘴運行周期短嚴重制約了裝置安全、穩定運行。

圖6　內分布器及內冷卻水夾套燒損

圖7　焦爐氣分布器支撐燒損

圖8　內冷卻水外管燒損

2　工藝優化方案及效果評價

2.1氨含量超標優化方案和效果評價

經過長時間數據對比，為了保證連續生產的情況下維持設備的平穩運行，根據裝置實際運行情況，制定了應對氨含量超標（氨含量控制指標為≤40 mg/m3）的措施如下：

（1）焦化廠嚴格控制操作工藝指標，確保焦爐氣中氨含量控制在指標范圍（控制指標為≤40 mg/m3）。

（2）增加對焦爐氣壓縮機各段間冷卻器的沖洗頻率，由前期2 d～3 d沖洗一次改為每班沖洗一次，在沖洗的過程中，嚴格控制沖洗水量和水質，控制沖洗水壓力與汽輪機缸體壓差，并密切關注液位和運行參數的變化。

（3）前系統氨含量超標時立即對預處理洗滌塔和氣柜中的水進行大量置換。

（4）僅靠焦爐氣洗滌和電捕是無法滿足焦爐氣指標的?，F增加了焦炭過濾器，繼續過濾吸附洗滌塔未脫除的萘、苯、焦油等，焦爐氣過濾器采用焦炭層作為過濾介質。

（5）如果連續運行2 h后仍超標，匯報集團總調及焦化調度，甲醇裝置立即做切氣處理防止超量氨帶到系統造成氨結晶堵塞管道。

效果評價：通過一段時間運行證明所采取的控制措施是切實可行的。

2.2焦爐氣焦油粉塵超標優化方案和效果評價

（1）增設焦炭過濾器，焦炭過濾器中焦炭的使用壽命一般在3個月，需定期觀察及時更換，以維持其吸附性能。通過增加電捕焦油器的沖洗頻次和縮短焦炭過濾器的更換周期最終將焦爐氣中焦油粉塵含量控制在指標范圍內≤8 mg/m3。

（2）效果評價：通過實際運行證明所采取的控制措施是切實可行的。

2.3廢熱鍋爐損壞原因分析、優化方案和效果評價

2.3.1原因分析經過對損壞的廢鍋進行拆檢發現撓性管板是廢鍋最易損壞部位，這主要有以下幾方面原因：

（1）剛玉套管脫落，八根剛玉套管直接處在高溫、高壓、高流速的轉化氣環境之中，強烈的氣流沖刷對剛玉套管有很大的沖擊和磨損作用，開停車和轉化負荷大幅變化，使得套管經常遭受不穩定的氣流造成的不均勻應力沖擊，極易造成剛玉套管的松動乃至脫落，剛玉套管脫落后，使其管口處出現串氣，導致撓性管板局部超溫損壞［4］。

（2）磨損腐蝕，轉化爐內壁、連接胡同和廢鍋底部的耐火材料在高速氣流的沖刷作用下，必然會有部分耐火材料以粉塵的形式夾帶在轉化氣中，當廢鍋底部剛玉套管脫落后，直接對撓性管板沖刷摩擦，導致管板局部表面遭受嚴重的腐蝕損壞，形成了磨損腐蝕［5］。

（3）溫度和壓力劇變的影響，開停車和生產負荷大幅波動時，溫度和壓力在短時間內急劇變化，致使管板長期處于熱脹冷縮的惡性循環之中，溫度變化所產生熱應力的反復作用，應力分布不均勻，最終管板疲勞損壞而出現裂紋［6］。

（4）硫腐蝕，剛玉套管脫落后，撓性管板處在高溫、高硫的氣體環境中，管板在磨損腐蝕和熱疲勞初期，高硫轉化氣對其的腐蝕主要為均勻腐蝕，隨著時間的延續逐漸向晶間腐蝕轉變，并且后者很快占據主導地位。晶間腐蝕改變了管板材質的晶體結構，強度和韌性下降，對抗熱應力變化的能力減弱，繼而出現管板龜裂的現象［7］。

2.3.2優化方案

（1）對原有的剛玉套管結構進行優化，原有剛玉套管只是在廢鍋管口外部對接，且無固定，現在管口內部增加50 cm長剛玉套管內襯，在管口處焊接三個螺絲桿，在剛玉套管外部邊緣進行固定，保證剛玉套管不脫落同時在管口及內側噴涂耐溫涂料，降低材質表面溫度。

（2）在開車前升溫和停車后的降溫階段，控制溫度變化速率≤25℃～30℃；升降壓速率控制在1.0 MPa/h，防止溫度和壓力的劇烈變化致使直管段承受較大的熱應力。

（3）保證管板冷卻循環水流量，防止因流量過低造成管板局部超溫，根據電機負荷適當加大氣冷卻循環水量。

（4）密切關注廢鍋液位，控制在60%～75%，液位較低補充鍋爐水時本著“少量多次”的原則來調節閥位，避免單次補水量過大造成管板局部溫度降低而使管板承受不均勻的熱應力。

2.3.3效果評價經過實際生產檢驗，事實證明所做的一些措施是非常有效的，至目前為止使用時間最長的一臺廢熱鍋爐使用壽命為兩年。

2.4燒嘴損壞原因、優化方案和效果評價

2.4.1原因分析最初設計使用的卡薩利內混式燒嘴，在使用2 h后即燒毀。后采用由西安拓沃和航天遠征兩家設計的國產三通道燒嘴。但是燒嘴使用壽命較短，最長的約60 d，最短的只有15 d左右即出現泄漏現象，從兩個廠家提供的燒嘴拆檢情況來看，燒嘴損壞的主要原因有：

（1）處于焊縫熱影響區內，焊接后，熱處理工作做得不好，焊接應力未徹底消除，易導致在使用過程中產生裂紋。

（2）燒嘴頭部和筒體過渡位置與環焊縫位置距離已盡可能加大，燒嘴頭部圓角位置原來出現的多條縱向裂紋已消除，但燒嘴環焊縫裂紋因焊接應力消除不徹底，導致在使用過程中產生裂紋材料在交變應力的作用下，在應力集中部位發生疲勞，導致開裂。

（3）回火造成的高溫燒蝕，兩家的燒嘴從結構上來說并沒有大的區別，事實上兩家公司也同出一門。而只有在焦爐氣流量突然大幅減少或者中斷時才會出現（見表1）。

表1　燒嘴使用情況分析表

2.4.2優化方案

（1）優化燒嘴頭結構，將原設計的拼接燒嘴頭改為整體加工件，減少焊縫或使焊縫遠離高溫區。

（2）燒嘴的冷卻形式沿用雙通道夾套冷卻方式，將冷卻水循環量加大，以最大限度的將燒嘴頭熱量帶出同時穩定工況。

（3）為了滿足爐頂溫度在正常范圍的要求，可加厚爐頂耐火磚的厚度，以降低拱頂表面溫度，在拱頂溫度較高時對拱頂接臨時氮氣吹掃，強制對流降低拱頂表面溫度。

（4）燒嘴的設計及其與爐體的匹配，找到恰當的平衡點，轉化爐應有適宜的長徑比，不能小于3:1，以保證適當的停留時間。

（5）設置轉化爐操作最低負荷，使高溫區遠離燒嘴頭部，避免因回火造成高溫燒蝕。

2.4.3效果評價通過以上工藝優化使燒嘴的使用壽命由之前的100 d左右延長至目前的180 d左右，極大的延長了燒嘴的使用壽命，確保轉化工段長周期運行。

［1］王景超，張善元，白添中.焦爐煤氣制取甲醇合成原料氣技術評述［J］.煤化工，2006，（5）：10-11.

［2］李芳升，王邦廣.電捕焦油器的工作原理和結構設計［J］.燃料與化工，1998，29（3）：149-154.

［3］陳銀生，林立，徐念椿，李甫.對焦爐氣合成甲醇工藝中轉化工段的模擬和廢熱利用的研究［J］.石油與天然氣化工，2011，（2）：8-9.

［4］陸怡，宋厚欽.余熱鍋爐爐管泄漏與改造［J］.石油化工設備，2006，（6）：6-8.

［5］張鵬洲，等.轉化氣廢熱鍋爐損壞原因分析［J］.石油和化工設備，2005，（3）：5-7.

［6］李具才.廢熱鍋爐損壞分析及改造［J］.河南化工，2005，（6）：4-9.

［7］丁金翔.廢熱鍋爐熱端管板的設計改進［J］.化工裝備技術，2004，（5）：8-10.

TQ223.121

A

1673-5285（2016）10-0149-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.035

2016－07-11