SL-3005與RA-65間甲黏合體系最優用量研究

2016-11-14 01:51:52劉華僑鄭昆顧培霜特拓青島輪胎技術有限公司山東青島266000

橡塑技術與裝備 2016年1期

關鍵詞：體系

劉華僑，鄭昆，顧培霜（特拓（青島）輪胎技術有限公司，山東青島 266000）

劉華僑，鄭昆，顧培霜（特拓（青島）輪胎技術有限公司，山東青島 266000）

在間甲黏合體系的配合中，對樹脂型直接黏合體系進行理論研究與計算，并設計相關實驗方案進行試驗驗證，得出了間甲黏合體系在配方設計中的理論最優區間，解決了配方設計中對于微量黏合劑用量必須通過大量配比實驗得出的問題。

間甲黏合體系；黏合機理；理論用量；綜合物理機械性能

目前，輪胎工業用黏合體系主要選用間甲體系或間甲白體系，以增強橡膠與纖維織物等骨架材料間的黏合力。通常，這種黏合體系是在混煉時隨其它助劑一起直接加入到膠料中，又稱為添加型直接黏合體系[1]。黏合體系由間苯二酚給予體（亞甲基受體）和亞甲基給予體兩部分組成。在硫化溫度下，生成具有繼續反應能力的黏合樹脂，這種樹脂可同時發生兩種反應：一種是與簾線間的以化學鍵和分子間力雙重作用的黏合反應。另一種是與橡膠大分子鏈雙鍵進行的硫化反應[2]。

1 黏合機理

1.1 間甲黏合機理

圖1 SL-3005黏合樹脂（間苯二酚給予體）

SL-3005分子結構如圖1所示。

SL-3005樹脂是間苯二酚及苯乙烯與甲醛的反應產物?；钚曰鶊F間發生預縮合反應，如圖2、3、4所示。

1.2 間甲黏合體系配比的理論計算

圖2 間苯二酚樹脂生成反應[3]

圖3 六亞甲基蜜胺（RA65）

在間苯二酚-蜜胺樹脂的生成反應中，由于SL-3005預先與甲醛和苯乙烯反應制備復合物[4]，因此并不能發生如圖4所示的理想間苯二酚-蜜胺反應。RA-65中的間苯二酚參與樹脂生成反應的活性基數量為2（初始值為3）。

圖4 間苯二酚-蜜胺樹脂的生成反應

因此理論上間苯二酚-蜜胺樹脂的反應摩爾比為：

間苯二酚：六甲基蜜胺=1:2

本公司實際生產配方表中所用間苯二酚給予體為SL-3005，亞甲基給予體使用RA-65（六甲氧基甲基蜜胺復合物）。因此為達到最優的黏合效果，配方設計中，SL-3005與RA-65的反應基團應滿足完全反應。由成分配比可得。

N=127～279（R為氫或烷基或苯乙烯）

由上式可得理想反應的最優配比隨N的變化為：

（SL-3005）/（RA-65）=（1/2.9）～（1/6.5）

隨著黏合樹脂中苯乙烯的反應含量，N的取值從127～279變化。

2 實驗驗證

2.1 試驗原材料

試驗用原材料如表1所示。

2.2 試驗設備

門尼黏度儀EKT-2001M，曄中科技;流變儀EKT-2000S，曄中科技；萬能拉力試驗機，曄中科技TS-2000；恒溫老化箱，高鐵。

表1 試驗用原材料

2.3 試驗方案

本次試驗設計的配方的基體膠、補強填充劑、硫化體系以及功能填料均相同，只改變間苯二酚黏合樹脂與RA-65的配比用量，具體變量如表2所示。

2.3.1 試驗數據分析

間甲黏合體系比例分配如表3所示。

表2 試驗方案

表3 間甲黏合體系比例

圖5 門尼焦燒對比

其中方案4、5、6是在2的基礎上等比例增加SL3005/RA-65用量20%、50%、100%，所得試驗測試結果如圖5所示。

由圖5可以看出，方案1、2、3中隨著RA-65用量的增大門尼焦燒變短，這是因為對于次甲基給予體RA-65來說，一般在130 ℃左右即會導致提前釋放出大量的亞甲基給予體，使得膠料發生早期樹脂化反應，影響膠料的焦燒安全性。對于方案4、5、6來說，在方案2的基礎上等比例增加SL-3005和RA-65的含量，進一步加劇了早期樹脂化反應，門尼焦燒進一步變短。

黏合體系在硫化溫度下生成具有繼續反應能力的黏合樹脂，這種樹脂一方面進行與簾線間的以化學鍵和分子間力的黏合反應，另一方面進行與橡膠大分子鏈雙鍵進行的硫化反應，如圖6所示。

圖6 黏合體系與橡膠大分子鏈雙鍵進行的硫化反應

黏合體系與硫化體系在150 ℃的硫化溫度下與橡膠活性基團同時進行硫化反應，致使硫磺硫磺體系硫化速度變慢，t90隨RA-65的增加而延長，同時也驗證2.3中對于最優配比計算，方案1、2、4、5中RA-65的用量并未足夠與SL-3005完全反應（如圖7、圖8所示）。

t10、t50是硫化曲線中對應MH@10%與MH@50%的反應時間，配方1～6中t10、t50基本不變，說明黏合體系與橡膠大分子鏈進行的硫化反應對于橡膠強度補強效果微弱，并對流變曲線時間-扭矩的趨勢產生過大影響。因此黏合體系對于起始硫化時間與速度影響不大。

圖7 硫化時間t90對比

圖8 流變性能MH/ML（dN·m）對比

由表5中 10%、50%、100%、200%、300%、拉伸強度與撕裂強度等強度測試結果可以看出，1、2、3與4、5、6兩組方案中，硫化膠的強度測試均隨RA-65的用量增加而下降，這是因為黏合體系的大體型結構與橡膠分子鏈間形成的硫化結構比硫磺體系弱，而隨著黏合體系理論反應量的增加，硫化網絡出現薄弱應力點，導致在應力作用下，強度下降。

黏合體系對于橡膠與聚酯簾線黏合作用的影響由表4中H抽出數據可以得出如圖9的折線圖。

由圖9可以看出方案1、2、3中隨著RA-65用量的增加，橡膠與聚酯簾線的黏合力增大，但是在以方案2為基礎等比例增大的4、5、6方案中，黏合力同樣隨RA-65用量的增加而增大。然而方案2與4相比，4的RA-65用量比2大，但黏合力卻比2小，這是因為間苯二酚-蜜胺的生成反應隨間苯二酚用量的增大，消耗更多的蜜胺亞甲基，使得間苯二酚-蜜胺樹脂能夠參與橡膠分子鏈硫化反應的活性基團數量減少，如圖10所示。