鋅錳共摻雜鐵酸鉍磁性和光催化性能研究

汪國明，馬學鳴，伍 平，楊勝彬

（華東師范大學，上海200241）

鋅錳共摻雜鐵酸鉍磁性和光催化性能研究

汪國明，馬學鳴，伍 平，楊勝彬

（華東師范大學，上海200241）

通過溶膠-凝膠法合成了鋅錳共摻雜鐵酸鉍（BiFeO3）納米粉體。鋅錳共摻雜使得鐵酸鉍粉體的晶體結構從R3c三角晶型轉變成了P4mm立方晶型。樣品中的鉍、鐵均為+3價，摻雜的錳和鋅分別以+4價和+2價的價態存在。5%錳摻雜（原子數分數）未對鐵酸鉍的微觀形貌產生顯著影響，鋅的引入則使得樣品的顆粒尺寸增加。鋅錳共摻雜鐵酸鉍的磁性隨著鋅摻雜量的增加而減弱，使得鐵酸鉍在可見光區的吸收顯著增強。對樣品光催化測試結果顯示，5%錳和2.5%鋅共摻雜（原子數分數）鐵酸鉍樣品具有最好的光催化活性。

鐵酸鉍；溶膠-凝膠法；光催化

隨著工業和經濟的發展，全球的環境問題變得越來越嚴峻［1］。鐵酸鉍作為唯一的室溫多鐵材料，同時具有鐵電性和G型反鐵磁性［2］。由于鐵酸鉍在自旋電子器件和鐵電存儲方面的應用潛力，對鐵酸鉍材料的研究已經成為多鐵材料研究中的一個重要方向［3］。同時，由于鐵酸鉍作為一種典型的鈣鈦礦材料，具有良好的可見光吸收性能，并且具有鐵電光伏效應，可能會在光催化和太陽能領域有著較好的應用潛力［4］。鐵酸鉍材料光催化分解水產氫和光催化降解有機污染物是材料科學中研究的一個熱點。而關于鐵酸鉍納米微觀形貌和離子摻雜改性對其性能影響的研究，是調控鐵酸鉍多鐵性能和光吸收性能的兩種重要方法［5］。在對鐵酸鉍摻雜改性的研究中，包括稀有金屬、過渡金屬和堿金屬在內的多種金屬離子被引入到鐵酸鉍體系中，然而由于應力效應和摻雜效應的復雜性，難以找到對于離子摻雜改性的一般理論［6］。對鐵酸鉍摻雜的實驗研究是當前研究的主流，目前大部分工作探討的是單一元素摻雜對鐵酸鉍性質的影響［7］，而對于雙B位元素摻雜的報道較少。Wu［8］報道了Zn、Mn雙B位摻雜對鐵酸鉍薄膜的鐵電性能的改善作用。但是，對于Zn、Mn雙B位摻雜對鐵酸鉍可見光光催化性能的影響還沒有報道過。筆者研究了以原子數分數計5%Mn摻雜以及5%Mn和不同比例Zn共摻雜鐵酸鉍粉體的合成及其磁性和光吸收性能，并通過光催化降解染料實驗評估了其在光催化降解有機污染物中的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

利用溶膠-凝膠法合成了純鐵酸鉍（BFO）、錳摻雜鐵酸鉍（BFMO，5%Mn）、鋅錳共摻雜鐵酸鉍（BiFe0.95-xMn0.05ZnxO3，x=0.025、0.050、0.075、0.100）納米粉體，分別記為BFO、BFMO、BFMZO-1、BFMZO-2、BFMZO-3、BFMZO-4。將不同物質的量比的硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、乙酸鋅、乙酸錳溶解于乙二醇溶劑中，劇烈攪拌2 h，直到獲得均一透明的紅棕色溶液。將溶液靜置陳化24 h得到溶膠。將溶膠在80℃干燥72 h獲得干溶膠。將干溶膠在400℃預燒0.5 h、600℃退火30 min，經研磨獲得Zn、Mn共摻雜的鐵酸鉍納米粉體。

1.2 樣品檢測

BFO系列樣品XRD測試采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀。BFMZO樣品XPS測試采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀。BFMZO樣品形貌測試采用S-4800掃描電鏡。BFO系列樣品吸光度測試采用UV2550紫外可見分光光度計 （使用積分球附件），利用Kubelka-Munk方程將漫反射譜轉換為吸光度。BFO系列樣品磁性測試采用7404型振動樣品磁強計。樣品光催化實驗在實驗室搭建的光催化實驗平臺上進行。光催化實驗采用50W氙燈作為光源，用50 mg BFO系列粉體降解質量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液，并加入100 μL雙氧水以加速光催化反應。光照之前將BFO系列催化劑和染料溶液在暗處攪拌30 min達到吸附-脫吸附平衡，隨后在光照條件下每隔5 min取樣3 mL，離心取上層清液，測量亞甲基藍染料位于665 nm波長的吸光度，計算亞甲基藍的質量濃度。以t時刻亞甲基藍質量濃度ρt與亞甲基藍初始質量濃度ρ0之比隨時間下降的曲線來表征光催化降解過程。

圖1 不同比例摻雜Zn、Mn制得BFO系列粉體XRD譜圖

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同比例摻雜Zn、Mn制備BFO系列粉體XRD譜圖。由圖1看出，樣品XRD譜圖與標準譜圖JCPDS 86-1518一致，僅在2θ=27°附近有微弱雜峰，因此可以認為樣品為含有少量Bi5FeO9雜質的BiFeO3粉體。Bi5FeO9是鐵酸鉍燒結過程中產生的一種典型的衍生物。由圖1還可以看出，樣品XRD譜圖峰型比較尖銳，得知樣品的結晶度較好；Mn摻雜以及Zn、Mn共摻雜均使得BFO的晶相發生了改變，這些樣品XRD譜圖中有一系列譜峰發生了合并，例如（104）和（110）、（006）和（202）等。根據文獻可知，摻雜導致了樣品從BFO的R3c三角結構到P4mm正交結構的改變［9］。

2.2 XPS表征

為確定BFMZO粉體中Bi、Fe、Zn、Mn等元素價態，對BFMZO-1粉體進行了XPS測試，見圖2。由圖2a看出，Bi 4f兩個發射峰位于159.7 eV和165.1 eV，通過查詢結合能對照表可以確定Bi在BFMZO中以Bi3+形式存在。由圖2b看出，Fe 2p兩個發射峰位于711.1eV和724.7 eV，且沒有發現與Fe2+相關的發射峰，因此可以確定BFMZO中鐵以Fe3+形式存在。由圖2c看出，Mn 2p兩個發射峰位于642.1 eV和653.6eV，這與Mn4+發射峰一致，因此可以認為BFMZO中Mn以+4價存在。由圖2d看出，Zn兩個發射峰位于1 021.3 eV和1 044.4 eV，這兩個峰可以被確認為Zn2p的兩個發射峰，BFMZO中Zn為+2價。

圖2 BFMZO-1粉體Bi、Fe、Mn、Zn的XPS圖

2.3 SEM表征

圖3為不同比例摻雜Mn、Zn制得BFO系列粉體樣品SEM照片。由圖3看出，不同Mn、Zn摻雜比例制得鐵酸鉍粉體顆粒尺寸為50～100 nm。由圖3a發現，純鐵酸鉍粉體由不同尺寸的形狀不規則的納米顆粒組成，最小顆粒尺寸約為30 nm。由圖3b發現，樣品的微觀形貌與未摻雜鐵酸鉍沒有顯著區別，說明5%Mn摻雜對鐵酸鉍粉體形貌的影響較小。由圖3c觀察到，BFMZO-1樣品顆粒的大小約為70nm，形狀比較規則。比較圖3a、b、c觀察到，BFMZO-1樣品粒子平均尺寸大于BFMO和BFO樣品粒子尺寸；BFMZO-1樣品顯微形貌與BFO、BFMO樣品顯微形貌有較大差異。從不同摻雜比例樣品顯微形貌可知，樣品均為納米尺度顆粒，較小的顆粒尺寸也意味著樣品具有較大的比表面積和更好的吸附能力，對增強光催化活性有利。

圖3 不同比例摻雜Mn、Zn制得BFO系列粉體SEM照片

2.4 磁性表征

圖4為不同比例摻雜Mn、Zn制得BFO系列粉體的磁滯回線。由圖4看出，鐵酸鉍具有微弱反鐵磁性，其飽和磁化強度約為1 A·m2/kg；Mn摻雜能增強BiFeO3磁性，BFMO粉體相對于BFO粉體具有較高的飽和磁化強度、較大的剩余磁性和矯頑力，這一結果與文獻報道結果一致；但是，Zn引入會顯著影響BFMO的磁性，隨著Zn摻雜比例增加，BFMO的磁性向著順磁方向靠近，當Zn摻雜比例為7.5%時，BFMZO的磁性達到最弱。5%Mn摻雜BiFeO3的磁性增強，應該歸因于Mn自身的磁矩以及電荷補償的效果［10-11］。由圖4可知，僅2.5%Zn摻雜即使得BFMO飽和磁化強度發生明顯下降，Zn摻雜量達到7.5%時BFMZO磁性最弱，而Zn摻雜比例為10%時磁性稍有增強。這是因為，引入的Zn2+具有抗磁性，并且Zn2+摻雜改變了BiFeO3的納米粒子尺寸［12-13］。

圖4 不同比例摻雜Mn、Zn制得BFO系列粉體磁滯回線

2.5 光吸收性質和帶隙

圖5為不同比例摻雜Zn、Mn制得BFO系列粉體紫外可見漫反射光譜 （UV-Vis DRS）。從圖5可知，摻雜樣品在可見光區的吸光度相對于純BiFeO3樣品得到明顯增強，并且帶隙寬度也有所減小。這可能是由于摻雜元素在氧八面體中的電荷轉移導致光吸收增強。而摻雜樣品較強的光吸收性能可以提高其在光催化降解反應中的效率，光催化降解亞甲基藍的實驗也證實了這一點。

圖5 不同比例摻雜Zn、Mn制得BFO系列粉體紫外可見漫反射吸收光譜和帶隙

2.6 光催化反應

圖6為不同比例摻雜Zn、Mn制得BFO系列樣品可見光催化降解質量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液質量濃度隨時間的變化曲線。從圖6看出，在35 min可見光照射時間內，純鐵酸鉍、Mn摻雜鐵酸鉍以及Zn、Mn共摻雜鐵酸鉍與H2O2協同作用，均可有效降解亞甲基藍染料。但不同樣品光催化效率存在差異:純鐵酸鉍加H2O2在35 min內降解約90%亞甲基藍；Mn摻雜鐵酸鉍在35 min內降解約95%亞甲基藍；Zn、Mn共摻雜鐵酸鉍光催化受Zn摻雜比例影響，其中2.5%Zn摻雜樣品在35 min內降解約99%亞甲基藍。但是隨著Zn摻雜量增加，BFMZO樣品光催化效率總體在降低，5%、7.5%和10%摻雜樣品僅分別降解了56%、52%和62%有機染料。

圖6 不同比例摻雜Zn、Mn制得BFO系列粉體可見光催化降解亞甲基藍質量濃度隨時間的變化

BFMZO光催化降解亞甲基藍（MB）可能的機理可以分成以下幾個步驟。

1）在可見光照射下，催化劑粉體表面產生電子-空穴對（e-/h+），產生的空穴與水反應生成羥基:

2）H2O2捕獲電子生成·OH，同時減弱電子-空穴對復合，加強了光催化活性:

3）MB降解過程可能發生了光-芬頓反應。在可見光照射下，MB與電子結合成MB*:

MB*把電子轉移給Fe3+生成Fe2+:

Fe2+與H2O2發生芬頓反應降解MB:

為證明亞甲基藍降解是由BFMZO光催化劑和H2O2共同作用的結果，進行了亞甲基藍在光照下自分解、H2O2+光照降解亞甲基藍以及未添加H2O2條件下BFO+光照降解亞甲基藍實驗，結果見圖6。在僅有光照條件下亞甲基藍非常穩定，幾乎不發生光致分解，35 min實驗其質量濃度僅下降了約2%；單獨添加H2O2和BFO粉體對亞甲基藍光降解效果也不明顯，僅使得亞甲基藍質量濃度分別下降了5%和22%。由此可知，H2O2無法單獨與亞甲基藍反應，而BFO粉體降解效果差的原因可能是由于催化劑存在比較高的電子-空穴復合率。當BFMZO粉體和H2O2共同作用時，對亞甲基藍降解效果有非常顯著的提升。可能的降解機理如上所述，BFMZO粉體和H2O2共同作用降解亞甲基藍過程可分為兩步:第一步為反應（1）和（2），第二步為反應（3）所示的典型光-芬頓反應過程。Zn摻雜導致樣品催化效率改變可從以下幾個方面來解釋。Zn摻雜可使得樣品顆粒表面缺陷增加，降低電子-空穴復合率，從而提高光催化效率，這可能是2.5%Zn摻雜BFMZO催化效果得到增強的原因。而隨著Zn摻雜量增加，樣品光催化活性減弱，則可能是由于摻雜導致鐵酸鉍晶格發生較大畸變，導致樣品催化活性受到影響。

3 結論

利用溶膠-凝膠法，以乙二醇為溶劑，在600℃燒結合成了Zn、Mn共摻雜鐵酸鉍納米粉體。摻雜使得樣品晶體結構發生了改變，從鐵酸鉍的R3c三角晶型轉化成BFMZO的P4mm立方晶型。樣品的磁性測試結果顯示，Mn摻雜可以增強鐵酸鉍的磁性，而Zn摻雜則會使鐵酸鉍的磁性減弱。Mn摻雜或者Zn、Mn共摻雜均可以改善鐵酸鉍的可見光吸收性能。對樣品的光催化測試結果顯示，5%Mn、2.5%Zn摻雜的BFMZO樣品具有最好的光催化活性。

［1］ 崔文權，安偉佳，劉利，等.CdS-K2La2Ti3-xNbxO10復合物的制備及其光催化性能研究［J］.無機鹽工業，2013，45（8）:56-59.

［2］ 盧巖，解振海，何劍，等.多鐵性材料BiFeO3的摻雜改性研究進展［J］.電子元件與材料，2011，30（7）:76-79.

［3］ 張金星，于浦.多鐵性材料BiFeO3的磁學、電學性質及磁電耦合效應［J］.硅酸鹽學報，2013，41（7）:905-915.

［4］Pradeep Reddy Vanga，Mangalaraja R V，Ashok M.Effect of（Nd，Ni）co-doped on the multiferroic and photocatalytic properties of BiFeO3［J］.Mater.Res.Bull.，2015，72（3）:299-305.

［5］ 王大偉，王美麗，李中翔，等.溶膠-凝膠法制備BiFeO3粉體及其表征［J］.材料工程，2014（12）:50-54.

［6］ 宋桂林.Eu，Co共摻雜對BiFeO3陶瓷的介電性能、磁性能及磁電耦合效性的影響［J］.人工晶體學報，2013，42（11）:2351-2358.

［7］Liu J，Deng H，Zhai X，et al.Influence of Zn doping on structural，optical and magnetic properties of BiFeO3films fabricated by the sol-gel technique［J］.Mater.Lett.，2015，133:49-52.

［8］Wu J.A giant polarization value of Zn and Mn co-modified bismuth ferrite thin films［J］.Appl.Phys.Lett.，2013，102（5）:052904.

［9］Wu J，Li N，Xu J，et al.Synthesis，phase diagram and magnetic properties of（1-x）BiFeO3-xLaMnO3solid solution［J］.J.Alloys Compd.，2015，634:142-147.

［10］Kadomtseva A M.Phase transition in multiferroic BiFeO3crystals，thin-layers，and ceramics:enduring potential for a single phase，room-temperature magnetoelectric‘holy grail'［J］.Phase Transit.，2006，79:1019-1042.

［11］Filippetti A，Hill N A.First principles study of structural，electronic and magnetic interplay in ferroelectromagnetic yttrium manganite［J］.J.Magn.Magn.Mater.，2001，236:176-189.

［12］Han Y.Substitution-driven structural，optical and magnetic transformation of Mn，Zn dope BiFeO3［J］.Ceram.Int.，2015，41:2476-2483.

［13］Selbach S M.Size-dependent properties of multiferroic BiFeO3nanoparticels［J］.Chem.Mater.，2007，19（26）:6478-6484.

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Magnetic and photo-catalytic properties of Zn-Mn co-doped BiFeO3nano-crystals

Wang Guoming，Ma Xueming，Wu Ping，Yang Shengbin
（East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Zn，Mn co-doped BiFeO3nano-powders（BFMZO）were synthesized with sol-gel method.R3c rhombohedral to P4mm cubic phase change was observed in BiFeO3powders with Zn and Mn doping.XPS analysis showed that Bi and Fe in BFMZO were trivalent，and Mn and Zn were tetravalent and divalent respectively.5%Mn（fraction of number of atoms）doping had no significant effect on the micro-morphology of BiFeO3.And Zn dopant made the particle size of samples increased.The saturation magnetization of BFMZO decreased with the increase of Zn dopant and the visible light absorption of BiFeO3was enhanced.It was found that BiFeO3with 5%Mn and 2.5%Zn（fraction of number of atoms）doping had the best photocatalytic activity.

BiFeO3；sol-gel method；photo-catalysis

TQ138.11；135.32

A

1006-4990（2016）09-0083-04

2016-03-20

汪國明（1990— ）男，碩士。