醋渣和蘆葦混合厭氧消化產氣潛力測定

丁　利， 劉春梅， 周寶玉， 袁海榮， 李秀金

(北京化工大學 環境科學與工程系， 北京　100029)

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醋渣和蘆葦混合厭氧消化產氣潛力測定

丁利， 劉春梅， 周寶玉， 袁海榮， 李秀金

(北京化工大學 環境科學與工程系， 北京100029)

文章考察了醋渣和蘆葦的混合厭氧消化產氣潛力，以4%NaOH預處理前后醋渣、蘆葦、兩者混合物料進行厭氧消化實驗，并對實驗結果進行了方差分析和修正Gompertz方程曲線擬合。結果表明：醋渣和蘆葦有較好產氣潛力，日產甲烷含量均可達58%，單位VS產沼氣量為286 mL·g-1VS和331 mL·g-1VS，二者的混合發酵TS和VS去除率可達45.9%和48.9%；與未預處理的醋渣厭氧消化相比，用4%NaOH預處理醋渣,或將醋渣與蘆葦混合,或醋渣-蘆葦混合后再用4%NaOH處理，其厭氧消化均能明顯提升產氣性能?？墒?T90分別縮短4天，6天和10天，單位VS產甲烷量提高30.6%，29.0%和53.2%，TS(VS)去除率提高18.7%(25.0%),38.4%(15.3%)和56.0%(32.2%)。

醋渣； 蘆葦； 混合厭氧消化； 甲烷

釀造食醋會產生大量殘渣即醋渣，據統計,我國醋渣年產量為120～175萬噸[1]。醋渣一般被用于飼喂牲畜，但適口性差的缺點會導致醋渣資源化利用率較低。蘆葦是白洋淀分布面積最大、最典型的水生植被，年產量可達12.8萬噸[2]。蘆葦的利用途徑主要是造紙、建造人工濕地處理水污染和編織工藝品[2]，但水污染、二次污染和莖葉浪費等問題制約著蘆葦資源化利用的發展。

近年來，生物質燃氣產業迅速發展，原料日漸多樣化[3]，而國內外將醋渣進行厭氧消化獲取生物質燃氣的研究較少[4]，以蘆葦為消化原料的相關研究鮮見報道。有研究表明，醋渣含有豐富的粗蛋白、粗脂肪和粗纖維[1]，而蘆葦類似農作物秸稈含豐富纖維素和木質素[2]，二者可能是潛在厭氧消化原料。通過厭氧消化，可在處理醋渣和蘆葦的同時，獲得生物質燃氣，實現醋渣和蘆葦高效資源化利用。醋渣具有酸度大和難降解特點，蘆葦莖葉表面覆有蠟質層，若直接將醋渣或蘆葦進行厭氧消化可能會產生去除效率和能源回收率不高的問題。何艷峰[5]等發現，NaOH預處理可有效提高底物降解率和產氣量，且NaOH能中和醋渣酸性；高健[6]等研究表明，不同原料混合厭氧消化可有效提高原料產氣性能。

因此，筆者利用4%NaOH預處理前后的醋渣、蘆葦、醋渣+蘆葦進行厭氧消化實驗，同時，對NaOH預處理和物料的影響進行了差異顯著性分析，對各實驗組的單位VS累積甲烷產量進行了修正Gompertz方程[7]曲線擬合，探究了NaOH預處理和混合厭氧消化條件下醋渣和蘆葦的產氣性能，為工程應用提供數據參考。

1　材料與方法

1.1實驗原料

醋渣和蘆葦分別取自山西某食醋釀造公司和白洋淀，經自然風干后粉碎備用。接種污泥取自北京順義區某沼氣站，靜置沉降后去除上清液，于4℃冰箱儲存備用。

原料基本性質如表1所示。

表1　原料基本性質　(%,以干基計)

1.2實驗方法

室溫條件下，使用4%NaOH[11]預處理醋渣(P1)，醋渣+蘆葦(1∶1 TS)(P2)，蘆葦(P3)3 d后進行厭氧消化實驗，以未預處理的醋渣(U1)，醋渣+蘆葦(1∶1 TS)(U2)，蘆葦(U3)進行對照實驗，各實驗組原料負荷采用65 gTS·L-1，污泥接種量為15 gMLSS·L-1，共進行6組厭氧消化批式實驗，每組3次重復。

實驗裝置為小型自制厭氧消化反應裝置，以藍蓋瓶作為消化反應器，有效體積800 mL。實驗進行時，通過恒溫水浴保持各實驗組消化反應器溫度35℃±1℃，消化時間取50 d。

1.3測定方法

原料及接種污泥的TS和VS分別采用標準方法[8]測量；各實驗組日產氣量用排水法測定；氣體成分用氣相色譜(SP-2100)測定，TCD檢測器，進樣器、檢測器和柱箱的溫度分別為140℃，150℃和150℃，載氣為氬氣。

1.4數據計算和分析

1.4.1數據計算

(1)

(2)

采用修正Gompertz方程[7](公式3)擬合單位VS累積產甲烷曲線，基于Gompertz方程求出厭氧消化過程延滯期。

(3)

式中，M為t時刻累積產甲烷量，mL·g-1VS；p為最終產甲烷量，mL·g-1VS；Rm為最大產甲烷速率，mL·d-1g-1VS；λ為延滯期，d。

1.4.2數據分析

用 IBM SPSS Statistics 19 軟件對各實驗組累積產甲烷量進行差異顯著性分析。

2　結果與討論

2.1日產氣量

各實驗組日產氣量如圖1及圖2所示。由圖可知，各實驗組均有3～4個產氣峰(第3個產氣峰多為產氣高峰)，日產氣量隨厭氧反應時間延長最終趨于50 mL以下。NaOH預處理各實驗組(P1～P3)3個產氣峰出現時間比未預處理各實驗組(U1～U3)均明顯提前，其中第2個產氣峰可提前2～6 d，NaOH預處理實驗組產氣峰峰高也明顯提高，其中第1個產氣峰值提高17.4%～50.8%。相比未預處理實驗組U2，NaOH預處理實驗組P2第3個產氣峰(產氣高峰)出現時間為20 d，比實驗組U2(25 d)提前7 d，峰高為1000 mL，比實驗組U2(570 mL)提高75.4%。混合厭氧消化實驗組(P2和U2)產氣峰出現時間比單獨厭氧消化實驗組產氣峰出現時間均提前，混合厭氧消化實驗組產氣峰變化(峰高和持續時間)比單獨厭氧消化實驗組產氣峰變化穩定，其中實驗組U2產氣峰出現時間較實驗組U1產氣峰出現時間縮短7 d，峰高提高160.9%。NaOH預處理+混合厭氧消化對產氣性能提高更為顯著，NaOH預處理+混合厭氧消化實驗組(P2)第3個產氣高峰出現時間為20 d，比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組(U1)可提前11 d，峰值提高269.6%。

圖1　4%NaOH預處理實驗組厭氧消化日產氣量

圖2　未預處理實驗組厭氧消化日產氣量

2.2甲烷含量

各實驗組甲烷含量隨時間變曲線見圖3及圖4，曲線呈由低到高的變化趨勢，當達到一定含量，圍繞其上下波動，最高可達58%以上，直到消化過程結束。NaOH預處理實驗組(P1～P3)甲烷含量比未預處理實驗組(U1～U3)甲烷含量明顯提高，其中實驗組P1甲烷含量可達76%，比實驗組U1甲烷含量提高31.0%。厭氧消化后期，醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)甲烷含量明顯高于醋渣+蘆葦混合厭氧消化實驗組(P2和U2)，蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P3和U3)甲烷含量則最低。

圖3　4%NaOH預處理實驗組厭氧消化日產甲烷含量

圖4　未預處理實驗組厭氧消化日產甲烷含量

通常用產氣甲烷體積百分含量判斷甲烷化反應占優勢與否，認為當甲烷含量≥50%時，甲烷化反應占優勢[10]。在研究中， NaOH預處理實驗組(P1～P3)甲烷化反應占優勢出現時間比未預處理實驗組(U1～U3)提前約2 d；混合消化實驗組(P2和U2)甲烷化反應占優勢出現時間比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)提前約7 d，比蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P2和U2)晚1 d；NaOH預處理+混合厭氧消化(P2)比未預處理醋渣單獨厭氧消化(P1和U1)可使甲烷化反應占優勢出現時間提前8 d。

2.3累積產甲烷量

各實驗組累積產甲烷量曲線見圖5及圖6，累積產甲烷量變化均呈“S”形增長規律，即前期累計產氣量緩慢增長，經過快速增長階段后進入平穩增長階段，最終趨于穩定。NaOH預處理各實驗組(P1～P3)累積產甲烷量比未預處理各實驗組(U1～U3)累積產甲烷量提高16.3%～30.7%；混合厭氧消化(P2和U2)累積產甲烷量比醋渣單獨厭氧消化(P1和U1)累積產甲烷量提高22.2%～34.4%，與蘆葦單獨厭氧消化(實驗組P3和U3)累積產甲烷量接近；NaOH預處理+混合消化(實驗組P2)使累積產甲烷量比未預處理醋渣單獨厭氧消化提高59.6%。利用 IBM SPSS Statistics 19 軟件對各實驗組累積產甲烷量進行方差分析，可得到NaOH預處理和混合物料均能顯著影響厭氧消化產氣性能(P物料=0.011<0.05， PNaOH預處理=0.008<0.05)。

實際工程中一般以T90作為厭氧消化周期的參考指標，T90是完成一個厭氧消化周期總產氣量90%時的時間[10]。各實驗組T90為29～39 d，NaOH預處理實驗組T90比未預處理實驗組T90均提前，其中實驗組P1的T90比實驗組U1的T90提前4 d；混合厭氧消化可有效縮短各實驗組T90，混合消化實驗組(P2和U2)T90比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)T90提前6 d，比蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P3和U3)T90提前2～5 d；NaOH預處理+混合消化對縮短T90效果比NaOH預處理或混合消化更明顯，NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)T90比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組(U1)T90提前10 d。各實驗組T90中，NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)T90最小，為29 d。當厭氧消化時間為29 d時，實驗組P2累積產甲烷量為7949 mL，比NaOH預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組P1累積產甲烷量(5799 mL)提高37.1%，比NaOH預處理蘆葦單獨厭氧消化實驗組P3累積產甲烷量(7369 mL)提高7.9%；比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組U1累積產甲烷量(2751 mL)提高188.9%。

圖5　4%NaOH預處理實驗組厭氧消化累積產甲烷量

圖6　未預處理實驗組厭氧消化日產甲烷含量

2.4單位TS和VS產氣性能和理論產甲烷能力

各實驗組單位TS(VS)產氣水平及TS(VS)去除率比較如表2所示，相比未預處理實驗組(U1～U3)，NaOH預處理實驗組(P1～P3)單位TS(VS)產氣量提高11.7%～25.8%(11.4%～26.0%)，單位TS(VS)產甲烷量提高15.6%～30.2%(15.7%～30.6%)；相比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)，混合厭氧消化實驗組(P2和U2)單位TS(VS)產氣量提高26.2%～58.8%(21.3%～52.9%)，單位TS(VS)產甲烷量提高22.5%～59.4%(17.3%～53.2%)。混合厭氧消化實驗組(P2和U2)單位TS(VS)產氣性能近似于蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P3和U3)，分析原因為醋渣酸度大，降低混合原料堿度和緩沖性，影響甲烷化反應進行，導致混合厭氧消化實驗組甲烷產量較蘆葦單獨厭氧消化實驗組甲烷產量略低。

表2　各厭氧消化實驗組產氣性能比較

各實驗組計算得到Buswell方程[9]、理論單位VS產甲烷量和實際產甲烷量占比見表3，由表可知，NaOH預處理可明顯提高各實驗組實際產甲烷量占比，NaOH預處理實驗組(P1～P3)實際產甲烷量占比比未預處理實驗組(U1～U3)提高15.7%～33.9%；混合厭氧消化可明顯提高各實驗組實際產甲烷量占比，混合厭氧消化實驗組(P2和U2)實際產甲烷量占比比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)提高31.0%～43.8%；NaOH預處理+混合消化對各實驗組實際產甲烷量占比提升效果更為顯著，NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組(U1)實際產甲烷量占比提高70.7%。

表3　理論產甲烷能力及實際產甲烷量占比分析

陳志遠[4]等的研究中醋渣TS(VS)去除率為24.2 %(34.3%)，筆者實驗以醋渣為原料的實驗組(U1，P1和P2)的TS(VS)去除率比陳志遠的研究均有提高，NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)的TS(VS)去除率提高效果最為明顯，提高89.8%(42.4%)。

NaOH預處理實驗組(P1～P3)的TS和VS去除率比未預處理實驗組(U1～U3)均有提高，TS去除率提高10.3%～18.7%，VS去除率提高10.2%～25.0%；混合厭氧消化實驗組(P2和U2)的TS(VS)去除率比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)均有提高，TS去除率提高31.5%～38.4%，VS去除率提高5.8%～15.3%； NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組(U1)的TS(VS)去除率提高56.0%(32.2%)，單獨預處理實驗組。對比陳志遠[4]等的研究結果可知：相比38℃±1℃條件，在35℃±1℃條件下進行厭氧消化，醋渣TS和VS去除率提高；4%NaOH預處理、混合厭氧消化和4%NaOH預處理+混合厭氧消化均能提高醋渣的TS(VS)去除率，且4%NaOH預處理+混合厭氧消化提升效果較好。

2.5單位VS累積產甲烷曲線擬合

為進一步探究醋渣和蘆葦厭氧消化產氣性能，確定NaOH預處理和混合厭氧消化影響作用，用修正的Gompertz方程[7]對各實驗組的單位VS累積產甲烷量進行曲線擬合，擬合結果如圖7所示，擬合參數見表4。

擬合得到的單位VS累積產甲烷量能反映厭氧消化系統對底物的能量回收能力，是一個兼具技術性和經濟性的綜合指標，對于實際的工程應用有很重要的意義。由擬合結果可知，NaOH預處理、混合厭氧消化和NaOH預處理+混合厭氧消化可明顯提高厭氧消化系統對底物能力量回收，且NaOH預處理+混合厭氧消化對促進底物能量回收效果最明顯。NaOH預處理醋渣實驗組(P1)底物能量回收比未預處理醋渣實驗組(U1)提高25.0%?；旌舷瘜嶒灲M(P2和U2)底物能量回收比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)提高20.7%～50.9%，比蘆葦單獨厭氧消化實驗組高3.3%～29.1%。擬合結果顯示，NaOH預處理+混合厭氧消化實驗組(P2)單位VS累計產甲烷量最高，為193.12 mL，比未預處理醋渣厭氧消化實驗組(U1，單位VS累計產甲烷量為128.01 mL)提高50.9%。

圖7　各實驗組厭氧消化過程累積產甲烷量的修正Gompertz方程擬合曲線

NaOH預處理組實驗組(P1～P3)最大產甲烷速率比未預處理實驗組(U1～U3)提高21.4%～41.1%?；旌舷瘜嶒灲M(P2和U2)最大產甲烷速率比蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P3和U3)提高2.8%和17.2%，比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)略低，分析原因可能是蘆葦更易于降解，消化后期醋渣底物濃度較高，出現醋渣單獨厭氧消化實驗組最大產甲烷率比混合消化實驗組略高現象，這與日產氣量規律相適應。

表4　修正Gompertz方程的模型參數

注：Rm代表最大產甲烷速率，λ代表延滯期。

延滯期會明顯影響厭氧消化時間長短，各實驗組延滯期為4.46～21.31 d。NaOH預處理可明顯縮短延滯期，其中NaOH預處理組實驗組P1延滯期為15.06 d，比未預處理實驗組U1延滯期(21.31 d)減少6.25 d；混合厭氧消化實驗組(P2和U2)延滯期比醋渣單獨厭氧消化實驗組(P1和U1)提前10.60～15.51 d，與蘆葦單獨厭氧消化實驗組(P1和U1) 延滯期近似；NaOH預處理+混合消化對縮短延滯期效果更為顯著，NaOH預處理+混合消化實驗組(P2)延滯期比未預處理醋渣單獨厭氧消化實驗組(U1)提前16.85 d。

通過對擬合得到的單位VS累計產甲烷量、最大產甲烷速率和延滯期數據的分析可知，NaOH預處理原料、混合厭氧消化和NaOH預處理+混合厭氧消化均利于醋渣厭氧消化產氣性能的提高，且NaOH預處理+混合厭氧消化提升效果更佳。

3　結論

(1)在恒溫35℃±1℃下進行厭氧消化，醋渣、蘆葦均有較好的產氣潛力，日產甲烷含量可達58%以上，單位VS產氣量為227～347mL·g-1，單位VS產甲烷量為124～190 mL·g-1，TS去除率為29.4%～45.9%，VS去除率為37.0%～48.9% 。

(2)相比未預處理醋渣單獨厭氧消化，4%NaOH預處理、混合蘆葦進行厭氧消化和NaOH預處理+混合厭氧消化累計產甲烷體積提高30.7%，34.4%和59.6%，單位TS(VS)產甲烷量提高30.2%(30.6%)，59.4%(53.2%)和59.4%(53.2%)；相比未預處理蘆葦單獨厭氧消化，4%NaOH預處理和NaOH預處理+混合厭氧消化累計產甲烷體積提高16.3% 和15.0%，單位TS(VS)產甲烷量提高15.6%(15.7%)和15.0%(19.5%)，

混合醋渣厭氧消化比蘆葦單獨厭氧消化產氣性能略低。

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Anaerobic Co-digestion of Vinegar Residue and Phramites Australis /

DING Li， LIU Chun-mei， ZHOU Bao-yu， YUAN Hai-rong， LI Xiu-jin /

(Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The performance of anaerobic digestions using vinegar residue,Phramitesaustralis, and the mixture of the two materials, before and after 4% NaOH pretreatment, have been determined in this work. The experimental datum were analyzed by variance analysis and the modified Gompertz Equation. The results showed that both vinegar residue andPhramitesaustralishad good biogas production potential with methane content more than 58%. The biogas yields per gram of VS were 286 mL and 331mL respectively. Comparing with the digestion of vinegar residue without pretreatment of 4% of NaOH, the digestion of vinegar residue pretreated with 4% of NaOH, the co-digestion of vinegar residue andPhramitesaustralis, and the co-digestion with pretreatment of 4% of NaOH, all had the better biogas production, increasing methane production by 30.6%, 29.0% and 53.2%, shortening T904 days, 6 days and 10 days, and TS(VS) removal rate increased by 18.7% (25.0%), 38.4% (15.3%) and 56.0% (32.2%), respectively. The TS, VS removals rate of co-digestion pretreated with 4% of NaOH could reach 45.9% and 48.9%.

vinegar residue;Phramitesaustralis; anaerobic co-digestion; methane production

2015-09-28

2016-02-26

項目來源： 內蒙古自治區重大科技專項(2060901)

丁利(1990-)，男，山東臨沂人，研究方向為固廢與生物燃氣，E-mail: dingli2496383@163.com

李秀金，E-mail: xjli@mail.buct.edu.cn

S216.4; X7

A

1000-1166(2016)05-0032-06