基于2 種原理近紅外光譜儀對輻照花生的快速鑒別比較

王 冬，李 安，靳欣欣，馬智宏，王紀華，潘立剛

（北京農業質量標準與檢測技術研究中心，農業部農產品質量安全風險評估實驗室，北京 100097）

基于2 種原理近紅外光譜儀對輻照花生的快速鑒別比較

王 冬，李 安，靳欣欣，馬智宏，王紀華，潘立剛*

（北京農業質量標準與檢測技術研究中心，農業部農產品質量安全風險評估實驗室，北京 100097）

為比較不同近紅外光譜儀在對輻照花生鑒別方面的差異，采用傅里葉變換、線性漸變分光2 種原理的近紅外光譜儀針對不同輻照劑量的花生采集了近紅外光譜數據，結合一階導數、標準正態變量變換預處理，對0、1、2 kGy輻照劑量的花生建立偏最小二乘-判別分析模型，采用外部驗證集量本對模型正確率進行驗證。結果顯示，線性漸變分光-近紅外光譜儀的模型校正集正確率皆大于92%，交互驗證集正確率皆大于85%，外部驗證集正確率皆大于83%，普遍高于傅里葉變換-近紅外光譜儀模型的正確率。因此，可得出結論：預處理對模型正確率的影響相對較小，不同儀器對模型正確率影響相對較大。

線性漸變分光；傅里葉變換；近紅外光譜；輻照；花生

王冬， 李安， 靳欣欣， 等. 基于2 種原理近紅外光譜儀對輻照花生的快速鑒別比較［J］. 食品科學， 2016， 37（8）: 212-216.

WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， et al. Comparison of rapid identification of irradiated peanuts based on two near infrared（NIR） spectrometers［J］. Food Science， 2016， 37（8）: 212-216. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn

放射源所產生的電離輻射含有巨大的能量和強大的殺傷力，因此可用于一些食品的防腐等加工處理［1］，并且具有延緩谷物老化、延長保鮮期的作用［2］。然而，花生等富含脂質的食品一旦經過電離輻射的照射，其中所含的脂肪酸，特別是含有雙鍵的不飽和脂肪酸極易發生斷裂，造成脂肪酸分解，其結果類似于強烈氧化，導致食品品質下降，甚至發生酸敗，嚴重影響飲食者的身體健康。

對食品是否經過電離輻射照射的檢測，傳統方法是采用電子自旋共振光譜法［3-4］、揮發性碳氫化合物法［5］、熱釋光/光釋光分析法［6］、標志物檢測法［7］、提取礦物質法及自由基檢測法［8］等，不僅分析時間長，而且在其分析過程中使用大量化學試劑，對環境造成污染。

近年來，近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIR）技術隨著計算機技術的進步和化學計量學的發展在工農業生產等諸多領域得到成功應用［9-11］。由于具有操作簡單、幾乎不需要量品前處理以及可實現多指標同時測定等特點，NIR技術在產品質量控制［12］、過程分析［13-14］、品質分級［15］、真偽識別［16］等諸多方面具有成功的應用；尤其在食品加工［17］、食品質量快速測定［18-19］、農作物病害快速檢測［20］等方面，NIR技術以其快速［21］、無損［22-23］、高效［24-25］的特點得到了廣泛的應用。

至今，NIR儀主要歷經了濾光片型、棱鏡/光柵分光型、傅里葉變換（Fourier transformation，FT）型、線性漸變分光（linear variable filter，LVF）型等幾種不同類型。由于分光原理不同，各種儀器所獲取的數據會有不同程度的差異，進而會影響NIR分析模型的效果。目前在工農業生產中應用最廣泛的屬FT型。該類型NIR儀通過邁克爾遜干涉儀中動鏡位置的改變產生光程差，從而產生干涉光，進而實現分光的目的；通過FT將時域信號轉換為頻域信號，即得NIR圖。一般地，FT-NIR儀的光譜分辨率、光譜范圍用波數表示。FT-NIR儀由于使用邁克爾遜干涉儀，一般不可隨意移動，對環境要求較高。近年來，微制造技術的興起為NIR儀增加了新的類型。LVF-NIR儀采用精確加工的楔形透光材料作為分光器件，特定波長的光通過楔形透明材料時，只有與指定位置相長干涉的光方可通過，并被微陣列型檢測器接收。一般情況下LVF-NIR儀的光譜分辨率、光譜范圍用波長表示。LVF-NIR儀無移動部件，可隨意移動；該類型光譜儀容易實現設備便攜化、微型化，可以實現對量品的現場、原位的無損快速分析。

本研究以不同輻照劑量的花生為研究對象，針對FT、LVF兩種原理的NIR儀所獲取的數據，用2 種不同原理的NIR儀所獲取的數據分別建立不同輻照劑量花生的鑒別模型；比較了使用不同原理的NIR儀鑒別不同輻照劑量花生的正確率。本研究可為NIR儀的選型提供一定的參考，并可為輻照食品的快速鑒別提供一定的技術支持。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

收集產自山東省的白花生量本共50 份，收集產自吉林省的紅花生量本50 份，共收集花生量本100 份。本研究中，花生的貯藏溫度（15±2） ℃，花生含水率6%～8%。

1.2儀器與設備

Spectrum 400 FT-NIR儀 美國Perkin Elmer公司；MicroNIR 1700 LVF-NIR儀 美國JDSU公司。

1.3方法

1.3.1分組處理方法

將每份花生量本均分為A、B、C三組，A組不經過輻照處理，B組、C組分別送入60Co放射源輻照室進行輻照處理，輻照劑量分別為1、2 kGy。

1.3.2儀器條件

FT-NIR儀：波數范圍12 800～4 000 cm-1，波數分辨率8 cm-1，累加平均次數64 次。

LVF-NIR儀：波長范圍908～1 676 nm，中心波長分辨率10 nm，累加平均次數50 次。

1.4數據處理

針對2 種NIR儀所獲取的數據，分別采用一階導數、標準正態變量變換（standard normal variable，SNV）算法對數據進行預處理，以消除數據平移、突出數據特征。針對2 種不同原理的NIR儀所獲取的數據，以白花生、紅花生及上述2 種花生的輻照值為化學值，采用偏最小二乘-判別分析（partial least square-discrimination analysis，PLS-DA）算法結合全交互驗證算法用2 種原理的NIR儀所獲取數據分別建立不同輻照劑量花生的鑒別模型，并用外部驗證集量本對所建模型進行盲量驗證。

2　結果與分析

圖1　基于FT-NIR儀的白花生、紅花生的原光譜和一階導數譜Fig.1 FT-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut

由圖1可見，紅花生原光譜在短波處離散程度較大，一階導數在一定程度上減弱了上述光譜數據的離散程度，SNV處理后，紅花生在全域離散程度大于白花生。

圖2　基于LVF-NIR儀的白花生、紅花生的原光譜和一階導數譜Fig.2 LVF-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut

由圖2可見，白花生、紅花生原光譜離散程度差異不大，一階導數、SNV處理后，白花生、紅花生的光譜數據離散差異未見明顯差異。

通過上述光譜數據可見，采用FT-NIR儀所采集數據，白花生的數據變異程度較??；采用LVF-NIR儀所采集數據，白花生、紅花生光譜數據的變異程度相當。FTNIR儀譜區范圍較大，而LVF-NIR儀譜區范圍較小。2 種儀器所采集的NIR數據在譜形上具有一定的差異，僅從NIR的外觀上無法對各種輻照劑量的花生進行區分，需要進一步對數據信息進行特征提取，建立校正模型。

分別采用一階導數、SNV兩種方法做數據預處理，以消除光譜平移、突出數據特征，針對白花生、紅花生和上述2 種花生，采用PLS-DA算法結合全交互驗證算法建立0、1、2 kGy輻照劑量花生的鑒別模型；采用外部驗證集對模型進行盲量驗證；分別針對校正集、交互驗證集、外部驗證集統計3 種輻照劑量及總體的正確率，結果如表1所示。

表1　2 種NIR儀模型正確率匯總表Table 1 Summary of the accuracies of the two NIR models

表1顯示，對于FT-NIR儀，白花生、紅花生以及上述2 種花生3 個模型的校正集正確率皆不低于81%，而交互驗證集、外部驗證集正確率皆較低，除個別情況，普遍不超過80%；對于LVF-NIR儀，3 個模型的校正集正確率皆高于92%，而交互驗證集正確率皆高于85%，外部驗證集正確率皆高于83%。其中，LVF-NIR儀數據結合一階導數預處理的模型，其校正集、交互驗證集、外部驗證集的正確率皆不低于90%。上述結果說明，針對3 種輻照劑量花生的分辨，LVF-NIR儀可以得到正確率更高的鑒別結果。比較不同的數據預處理方法可見，FT-NIR儀所測數據經過一階導數、SNV預處理后建模，模型正確率基本持平；LVF-NIR儀所測數據經一階導數預處理后建模，模型正確率普遍優于SNV預處理的結果，但數據預處理的影響較儀器原理的影響較小。

造成這一結果的原因是，基于微制造技術的LVFNIR儀整體無移動部件，所獲取的光譜數據更穩定；而FT-NIR儀中采用了邁克爾遜干涉儀作為分光器件，其構造以及動鏡的移動增加了所獲取的光譜數據的不確定性。此外，FT-NIR儀直接獲取時域譜，經過FT后轉換為頻域譜；而LVF-NIR儀沒有上述數據轉換步驟，從而進一步減小了數據的不確定性。

3　結 論

本研究采用FT、LVF 2 種原理的NIR儀針對不同輻照劑量的花生采集了NIR，針對白花生、紅花生及上述2 種花生建立了0、1、2 kGy三種輻照劑量的PLS-DA模型，采用外部驗證集量本對模型正確率進行了盲量驗證。結果表明，采用NIR技術對輻照花生進行快速鑒別具有一定的可行性；不同儀器對模型正確率影響相對較大，而數據預處理對模型正確率的影響相對較??；針對本研究中的花生量本，LVF-NIR儀的模型正確率普遍較高。

從本研究的結果看，針對本研究中所涉及的0、1、2 kGy輻照花生的鑒別，基于LVF-NIR儀數據的模型具有更好的鑒別結果。但是目前的制作工藝尚無法實現在一臺LVF-NIR儀上更改光譜分辨率和波長范圍。關于光譜分辨率和波長范圍對LVF-NIR儀的模型性能的影響仍需要進一步深入研究。

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Comparison of Rapid Identification of Irradiated Peanuts Based on Two Near Infrared （NIR） Spectrometers

WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， MA Zhihong， WANG Jihua， PAN Ligang*
（Risk Assessment Laboratory for Agro-products （Beijing）， Ministry of Agriculture，Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing， Beijing 100097， China）

In order to compare the difference in the identification of60Co γ-ray irradiated peanuts by different near-infrared（NIR） spectrometers， NIR spectra of peanuts exposed to different dosages of irradiation were collected by Fourier transform（FT） spectrometer and linear variable filter （LVF） spectrometer， respectively. The spectra were pretreated by the first derivative and the standard normal variable （SNV）， respectively. The partial least square-discriminat analysis （PLS-DA） calibration models were developed and validated using external validation sets. The results indicated that the accuracy of the LVF-NIR model for calibration， cross validation and external validation sets were larger than 92%， larger than 85% and larger than 83% respectively，which were all larger than those of the FT-NIR model. It could be concluded that different data preprocessing methods have less influence on the model accuracy， while the influence of different NIR spectrometers is significant.

linear variable filter； Fourier transform； near-infrared spectroscopy； irradiation； peanut

10.7506/spkx1002-6630-201608038

O657.33

A

1002-6630（2016）08-0212-05

10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn

2015-05-22

北京市農林科學院青年基金項目（QNJJ201431）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2014BAD04B05）

王冬（1982—），男，副研究員，博士，研究方向為振動光譜分析及化學計量學。E-mail：nirphd@163.com

潘立剛（1964—），男，研究員，博士，研究方向為農藥毒理學。E-mail：panlig@126.com

引文格式：