聚丙烯發(fā)泡材料研究進展

袁超

摘 要：綜述了聚丙烯（PP）發(fā)泡材料相對于傳統(tǒng)泡沫塑料的優(yōu)異性能，指出PP發(fā)泡的關(guān)鍵在于高熔體強度聚丙烯（HMSPP）原料、設(shè)備以及生產(chǎn)配方，同時簡略介紹了HMSPP的制備技術(shù)、發(fā)泡工藝、常用的設(shè)備以及國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠商。對國內(nèi)科研工作者而言，聚丙烯發(fā)泡材料是具有廣闊市場前景的挑戰(zhàn)課題。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；高熔體強度聚丙烯；設(shè)備；加壓發(fā)泡

1 聚丙烯發(fā)泡材料簡介

泡沫塑料是塑料中含有大量氣孔的材料，其由于具有質(zhì)輕、絕熱、隔音、低成本、熱導(dǎo)率小、比強度高等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于包裝、運輸、汽車、建筑等材料中。常見的泡沫塑料主要包括聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）和聚烯烴三大類。其中，聚苯乙烯發(fā)泡制品因難以降解回收，被公認為“白色污染”，已于2005年被聯(lián)合國環(huán)保組織宣布停止生產(chǎn)和使用；而聚氨酯的發(fā)泡材料，因在發(fā)泡過程產(chǎn)生有毒的異氰酸酯殘留物，也難以達到現(xiàn)代工業(yè)對環(huán)保的要求[1]。相對而言，聚烯烴，尤其聚丙烯（PP）發(fā)泡材料在使用性能、生產(chǎn)成本以及環(huán)境的影響方面具有獨特的優(yōu)勢，如良好的熱穩(wěn)定性（最高耐熱溫度130℃），優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和可降解性，較高的韌性、拉伸強度和沖擊強度，以及較低的加工成本，而逐漸成為人們關(guān)注的焦點[2]。

PP發(fā)泡材料開發(fā)的歷史較短，國外許多國家從20世紀70年代開始研究聚丙烯發(fā)泡材料，但是由于傳統(tǒng)的PP發(fā)泡工藝性能較差，特別是發(fā)泡PP片材的生產(chǎn)技術(shù)難度較大，使其難以獲得高質(zhì)量的泡沫塑料制品，因而直到1980年P(guān)P發(fā)泡才實現(xiàn)工業(yè)化[3]。傳統(tǒng)PP的發(fā)泡工藝性能很差，這是因為普通的聚丙烯為柔軟的長鏈大分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和結(jié)晶傾向較高，達到熔點后粘度迅速下降（熔體粘度較低、熔體強度不足），此時發(fā)泡會發(fā)生氣體逃逸，PP熔體無法包裹氣泡，進而導(dǎo)致泡孔塌陷[4]。

多年的研究表明，提供高熔體強度的聚丙烯（HMSPP）是制備聚丙烯發(fā)泡材料的關(guān)鍵技術(shù)。另一方面，聚丙烯發(fā)泡材料的制備設(shè)備和配方也起著舉足輕重的地位，設(shè)備和配方的細微差別會導(dǎo)致生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡材料的性能發(fā)生顯著變化。

2 發(fā)泡用高熔體強度聚丙烯的制備

制備高熔體強度聚丙烯（HMSPP）可以通過提高聚丙烯的相對分子質(zhì)量、增加分子量分布、接枝長支鏈等方法，具體實施方法可分為工業(yè)直接合成法、交聯(lián)改性法、共混改性法等。

2.1 工業(yè)直接合成法

工業(yè)直接合成法是在聚丙烯的鏈段上引入長支鏈，直接合成長鏈支化聚丙烯（LCBPP），這種方法也被稱為聚合改性法，該方法通過控制溫度和壓力，加入合適的二烯烴以及特定的催化劑，如茂金屬催化劑進行共聚聚合，最終得到分子量分布寬的長支鏈聚丙烯，顯著改善了熔體強度和熔垂性能[5]。比利時Montell公司（其前身為Himont）在開發(fā)HMPSS方面一直處于國際領(lǐng)先地位，該公司在1994年推出的Profax PF 814樹脂，其熔體強度是具有相似流動特性的傳統(tǒng)均聚物的9倍，具有良好的發(fā)泡工藝性能。Profax PF 814的力學(xué)性能及粘度特性與傳統(tǒng)PP的比較見表2[6]。

2.2 交聯(lián)改性法

聚丙烯的交聯(lián)改性是通過有機過氧化物、硅烷或者輻照的手段使得線性的聚丙烯轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，其通過凝膠含量的數(shù)值來衡量熔體強度的大小，通常凝膠含量高表明熔體強度好；而適用于發(fā)泡的高熔體強度聚丙烯，其凝膠含量應(yīng)在一定范圍內(nèi)。

有機過氧化物化學(xué)交聯(lián)法是目前國內(nèi)在PP發(fā)泡方面的主要研究方向。中國石油化工股份有限公司[7]通過將含有聚丙烯、含有雙鍵的單體、過氧化物以及秋蘭姆單體的原料反應(yīng)擠出，得到了高熔體強度聚丙烯；當其使用TMPTA時，熔體強度提高至0.44N，凝膠含量為9.8%。

核能的推廣使得采用輻照交聯(lián)技術(shù)來提高PP熔體強度成為可能，目前，輻照交聯(lián)是唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)PP發(fā)泡的技術(shù)。與有機過氧化物交聯(lián)法相比，輻照法具有節(jié)能、工藝簡單、條件容易控制的優(yōu)點，但其也存在有效交聯(lián)厚度受到電子射線穿透能力的限制，僅有利于薄制品制備的缺陷。常用的引發(fā)射線是高能電子束和鈷源60Co-γ射線。早在1995年黑蒙特股份有限公司[8]通過高分子量線性丙烯聚合物在降低活性氧的環(huán)境下進行高能量輻射，使得材料中的自由基活化而制備得到高熔體強度聚丙烯。需要說明的是，采用輻照技術(shù)時，聚丙烯的降解和交聯(lián)是同時進行的，為抑制降解副反應(yīng)，一般會加入特定的交聯(lián)助劑（又稱敏化劑）。

硅烷交聯(lián)技術(shù)起步較晚，但因其制備的產(chǎn)品機械和電學(xué)性能優(yōu)于前兩者而得到長足的發(fā)展。青島大學(xué)[9]通過將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機改性層狀硅酸鹽、硅醇縮和催化劑、有機過氧化物引發(fā)劑、接枝助劑預(yù)先混合，再將混合物一起喂入螺桿擠出機中，在控制溫度、轉(zhuǎn)速和喂料速率條件下，進行熔融擠出，實現(xiàn)聚丙烯與硅烷的接枝與交聯(lián)。

2.3 共混改性法

由于工業(yè)直接合成法在我國尚沒有突破性進展，加之國外進行技術(shù)保密，導(dǎo)致高熔體強度聚丙烯的價格高昂，生產(chǎn)上完全使用高熔體強度聚丙烯進行發(fā)泡成本過高，因而最直接的方法就是共混改性法，也正如此，該法制備的產(chǎn)品難以保持聚丙烯的全部特性，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品性能較差。

共混改性法就是將線性聚丙烯與一種或多種聚合物，在擠出機的共混作用下得到宏觀均一的均相體系。黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所[10]通過將聚丙烯粉末、預(yù)輻照聚丙烯粉末、預(yù)輻射硫化橡膠粉末、單體助劑和熱穩(wěn)定劑熔融共混得到高熔體強度聚丙烯，其接枝效率提高了一倍以上。

3 制備PP發(fā)泡的方法

從工業(yè)生產(chǎn)情況來看，制備PP發(fā)泡材料的方法主要：加壓（模具）法和擠出法。

3.1 加壓發(fā)泡法

具體操作可分為混煉、壓制成型與發(fā)泡。混煉前將PP、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等混合成漿狀，干燥，再進塑煉機使分散物與彈性體混合。壓制成型與發(fā)泡時，將成型片材放入壓機模框內(nèi)，預(yù)熱、加壓加熱，使片材成型，然后把預(yù)成型片材放入模具匯總，合模施壓，然后急速開啟壓機，釋放壓力，發(fā)泡片材彈出，同時完成三向發(fā)泡[6]。

3.2 擠出發(fā)泡法

擠出發(fā)泡按發(fā)泡劑種類主要分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡。物理發(fā)泡時將丁烷、二氧化碳等物理發(fā)泡劑在一定壓力下注入聚合物熔體中，當熔體經(jīng)過機頭時，壓力下降，液體汽化，形成泡沫。化學(xué)發(fā)泡是指在PP中加入化學(xué)發(fā)泡劑，如偶氮二甲酰胺（AC）[4]，加熱后，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體分散于PP熔體中形成泡沫[6]。

4 制備PP發(fā)泡的設(shè)備及主要研發(fā)公司

設(shè)備是PP發(fā)泡的關(guān)鍵技術(shù)。以發(fā)泡PP片材為例，密度低到0.5g/cm-3的片材可以采用安裝有T型擠出機頭的傳統(tǒng)擠出機；但密度再低，就要改進生產(chǎn)技術(shù)，因為T型機頭中壓力控制的困難會使板材產(chǎn)生不均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，此時使用環(huán)形機頭更為合適。目前生產(chǎn)擠出發(fā)泡設(shè)備的公司有美國Battenfield Gloucester，Sencorp Systems公司；德國Hermann Berstoff Machinenbau，Davisstandard，Reifnhauser Maschinenfabrik公司；意大利的LMP Impianti，Omam公司[6]。

在產(chǎn)品的研發(fā)方面，日本處于比較領(lǐng)先的地位，主要生產(chǎn)廠家包括古河電氣、東麗、積水化學(xué)、三菱油化公司。此外，德國的Reifnhauser Maschinenfabrik公司采用T型機頭生產(chǎn)出厚度為1mm的片材，美國的Dow Chemical生產(chǎn)的Strandfoam牌PP發(fā)泡板也運用在絕熱和汽車工業(yè)中，意大利的Omam公司也能夠生產(chǎn)密度低于0.5g/cm-3的PP片材[6]。國內(nèi)方面，中國石油化工集團公司北京化工研究所承擔了國家的“九五”公關(guān)課題，據(jù)稱，其可生產(chǎn)發(fā)泡倍率在10倍以上的PP發(fā)泡；北京思維浩特新材料有限公司生產(chǎn)了倍率為8-22倍、厚度0.8-5.0mm、寬度600-1400mm的電子輻照交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡片材IXPP，該產(chǎn)品通過了國際SGS認證[11]。

5 結(jié)語

聚丙烯發(fā)泡材料以其優(yōu)異的性能，環(huán)保、低成本的特性，而具有替代傳統(tǒng)發(fā)泡材料的發(fā)展前景。然而，目前PP發(fā)泡的核心技術(shù)都掌握在國外公司，國內(nèi)市場尚處空白，具有較高的研究價值和廣闊的市場空間。

參考文獻

[1]陳佰全，戴文利，湯紅霞. 聚丙烯發(fā)泡材料的研究進展[J]. 塑料制造，2006，（12）：55-58.

[2]周淑娥，崔永敏. 聚丙烯發(fā)泡材料的應(yīng)用及研究進展[J].廣東化工，2009，36（10）：219-221.

[3]鄭云生. 60Co-γ輻照制備聚丙烯發(fā)泡珠粒. 北京：北京化工大學(xué)，2007.

[4]劉太闖，靳玲，王艷秋. 聚丙烯發(fā)泡最新研究進展[J]. 科協(xié)論壇，2010，（6）：68-70.

[5]王亮. 紫外輻照交聯(lián)制備高發(fā)泡倍率聚丙烯片材. 北京：北京化工大學(xué)，2013.

[6]郭喆. 高發(fā)泡聚丙烯包裝材料的研究. 天津：天津科技大學(xué)，2011.

[7]高建明，張曉紅，黃帆等. 一種高熔體強度聚丙烯的制備方法[P]. CN 101148490A，2008.

[8]A·J·德尼古拉，J·A·史密斯等. 高熔體強度聚丙烯聚合物及其制造方法和它的用途[P]. CN 1105033A，1995.

[9]宋國君，楊淑靜，楊超，谷正. 部分交聯(lián)高熔體強度聚丙烯的制備方法[P]. CN 1869119A，2006.

[10]劉宇光，田波，張學(xué)全等. 一種高熔體強度聚丙烯共混物及其制備方法[P]. CN 104031320A，2014.

[11]北京思維浩特新材料有限公司發(fā)泡片材IXPP 實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[J]. 石化技術(shù)，2014，（4）：63.