能量色散X射線熒光光譜法快速測定煙草中的鎘和鉛

倪子月，陳吉文，，劉明博，廖學亮，韓冰，孟祥娥，王志杰，李瑞，楊博贊

1 鋼鐵研究總院，學院南路76號 100081；2 鋼研納克檢測技術有限公司，豐賢中路11號 100094

能量色散X射線熒光光譜法快速測定煙草中的鎘和鉛

倪子月1，陳吉文1，2，劉明博2，廖學亮2，韓冰2，孟祥娥2，王志杰2，李瑞2，楊博贊2

1 鋼鐵研究總院，學院南路76號 100081；2 鋼研納克檢測技術有限公司，豐賢中路11號 100094

建立了能量色散X射線熒光光譜法（EDXRF）快速測定煙草中的鎘和鉛的方法。研究表明：在優化的試驗條件下，方法的線性關系良好，鎘和鉛的線性范圍分別為0.18～4.73 mg·kg-1和0.20～3.85 mg·kg-1，檢出限分別為0.054 mg·kg-1和0.06 mg·kg-1，測定結果與煙草行業標準ICP-MS法定值的相對偏差均小于5%，RSD均小于7.4%，表明該方法適用于對煙草中的鎘、鉛進行快速檢測。

煙草；鎘；鉛；能量色散X射線熒光光譜

煙草中含有重金屬，在卷煙抽吸過程中，這些重金屬可通過主流煙氣進入人體[1]，煙草中重金屬會在人體內累積，產生很大的毒性和致癌性[2]，煙氣中的重金屬不僅僅對吸煙者的身體造成很大的危害[3-4]，對于二手煙的接受者也造成一定的影響。而對我國煙葉主產區的重金屬含量調查發現，鎘是我國煙葉中的主要重金屬元素，含量遠高于鉛、汞、砷等，平均含量達到2.95 mg·kg-1[5]。朗思曼等認為鎘和鉛很可能是當前我國烤煙葉中主要的重金屬元素[6]。煙草中重金屬常用的的檢測方法有分光光度法[7-8]、原子吸收光譜法[9-10]、高效液相色譜法[11]、電感耦合等離子體質譜法[12-13]等，但這些方法需要復雜的前處理過程，且有些儀器價格昂貴。能量色散X射線熒光光譜法不需要復雜的前處理過程，檢測過程中不會產生二次污染，可以對待測樣品進行快速檢測。關于能量色散X射線熒光光譜法對煙草中重金屬的檢測，國內目前未見相關報導。本文主要介紹了能量色散X射線熒光光譜法對煙草中的鎘和鉛快速檢測的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：NX-500煙草重金屬檢測儀（鋼研納克檢測技術有限公司）；XSERIES 2電感耦合等離子體質譜（美國熱電公司）；全功能型微波化學工作平臺（上海屹堯儀器科技發展有限公司）；磨樣機。

試劑：質量分數65%～68%的優級純濃硝酸（北京化工廠）；質量分數30%的過氧化氫（北京化工廠）；鎘和鉛標準溶液，銦和鉍標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心），淀粉（分析純）。

煙絲樣品中鎘和鉛的含量使用ICP-MS進行定值，測定方法參照煙草行業標準YC/T 380—2010[14]。

1.2 樣品前處理

煙絲在空氣中風干，煙絲樣品在磨樣機粉碎4 min，即可得到粉末樣品。將煙絲制成粉末以后平均分成兩份，混勻并過50目的篩，其中一份微波消解后使用ICP-MS進行定值，一份留作能量色散X射線熒光光譜使用。稱取0.2 g粉末樣品，加入5 mL濃硝酸和2 mL過氧化氫[12]，置于微波消解儀內消解，消解程序見表1。消解后待冷卻至40 ℃，將消解罐內樣品轉移至鋼瓶中，用超純水洗滌3次以上，加入內標液，定容至50 mL，使用電感耦合等離子體質譜進行測試，并以此作為煙草樣品的參考值。

表1 微波消解升溫程序Tab. 1 Heating program of microwave digestion

2 結果與討論

2.1 儀器參數的優化

能量色散X射線熒光光譜法的原理如下：高能X射線與原子相互作用時，其能量只有大于或等于原子某一軌道電子的結合能時，電子殼層才會發生電離躍遷，在躍遷過程中，兩電子殼層的能極差將以特征X射線逸出。

能量色散X射線熒光光譜法對重金屬元素進行檢測時，加速電壓必須達到一定的數值，產生相應能量的原級X射線才能對待測元素進行激發[15]。管電壓通常大于待測元素激發電位的3～10倍,才能獲得最優激發，不同元素的最優激發電位不同，因此要對不同元素選擇不同激發電位。在保證所測元素的最大強度的同時，還要考慮電流對譜儀死時間的影響。在測試之前，需要對儀器管電壓和管電流進行優化，達到最佳的激發效果。

2.1.1 管電壓的優化

稱取3 g粉末樣品，設定儀器管電流為400 μA，管電壓從30 kV到50 kV,每個條件均測量3次，測量結果的平均值隨管電壓的變化情況如圖1(a)所示，實線和虛線分別是鎘的峰強度和相對強度隨管電壓變化情況，從圖1(a)中可以看出，峰強度隨著管電壓的增大而增大，而相對強度在管電壓大于35 kV以后基本是不變的，因此選擇峰強度較大的50 kV作為儀器測試鎘的管電壓條件。

同理，圖1(b)是鉛的峰強度和相對強度隨管電壓的變化情況，從圖1(b)中可以看出，鉛的峰強度從20 kV到32 kV是隨管電壓的增加而增大的，在管電壓大于32 kV以后，峰強度變化不大。而鉛相對強度則隨管電壓的增大有所降低。因此選擇32 kV作為測試鉛的最佳管電壓條件。

圖1 鎘(a)和鉛(b)的峰強度、相對強度隨管電壓的變化Fig.1 Intensity and relative intensity of Cd(a) and Pb (b)with the change of tube voltage

2.1.2 管電流的優化

如下圖2(a)所示，實線是鎘的峰強度隨管電流的變化情況，虛線是鎘的相對強度隨管電流的變化情況，可以看出，鎘的峰強度隨管電流的增大而增大，相對強度隨管電流的增大而大致保持不變，選擇600 μA作為測試鎘的管電流條件。圖2(b)則是鉛的峰強度隨管電流的變化情況，鉛的峰強度隨著管電流的增加而增大，相對強度變化不大，選擇500 μA作為鉛測量的管電流條件。

圖2 鎘(a)和鉛(b)峰強度、相對強度管隨電流的變化Fig. 2 Intensity and relative intensity of Cd (a) and Pb (b) with the change of tube current

2.2 樣品量的優化

圖3(a)中實線和虛線分別是煙絲和煙粉樣品的鎘的特征峰強度隨樣品質量的變化情況，對于煙絲樣品，在樣品量大于2 g以后，鎘的峰強度隨樣品量增加變化較小，但會有一定的波動，對于粉末樣品，在樣品量大于3.5 g以后，鎘的峰強度隨樣品量的增加變化不大。對比兩圖可以發現，在煙絲和煙粉隨樣品量變化穩定以后，煙粉的波動較煙絲小，且煙粉的峰強度大于煙絲，因此選擇3.5 g煙粉樣品進行實驗。

圖3 煙絲和煙粉的鎘峰強度(a)及鉛的峰強度(b)隨樣品質量的變化Fig. 3 Intensity of Cd of cut tobacco and tobacco powder (a) and the intensity of lead (b) with the change of sample quality

圖3(b)是粉末樣品的鉛的峰強度隨樣品質量的變化情況，在樣品質量大于1.5 g以后，鉛的峰強度基本不變，因此選擇1.5 g進行實驗。

2.3 工作曲線的繪制

對于鎘工作曲線的繪制，在儀器管電壓為50 kV，管電流為600 μA條件下，稱取粉末樣品3.5 g，測量時間選擇400 s，以鎘的相對強度為Y，以ICPMS測得的樣品中鎘的含量作為X，對每個樣品分別測3次，擬合即可得到工作曲線。

對于鉛工作曲線的繪制，在儀器管電壓為32 kV，管電流為500 μA條件下，稱取粉末樣品1.5 g，測量時間選擇600 s，以鉛的相對強度為Y，以ICPMS測得的樣品中鉛的含量為X，對每個樣品分別測3次，同樣擬合可得到工作曲線。

圖4 鎘和鉛的線性方程Fig. 4 Linearity of cadmium and lead

由于缺少煙粉的空白樣品，用含量低于ICP-MS檢出限的淀粉樣品連續測量11次，計算標準偏差，將3倍標準偏差記為方法的檢出限。

2.4 精密度和準確度實驗

用能量色散X射線熒光光譜法分別對4個樣品進行測定，將測得結果與ICP-MS測得值進行對比，結果見表3。由表3可以得出，四個樣品的鎘和鉛的相對偏差均小于5%，結果基本一致。

表2 鎘和鉛的線性方程及檢出限Tab. 2 Linear equation and limit of detection of Cd and Pb

表3 準確度實驗結果(n=3)Tab. 3 Experimental results of accuracy (n=3)

分別用能譜法對兩個樣品的鎘和鉛各自獨立進行6次測量，測量結果及處理結果見表4，以ICP-MS的測得結果作為標準值。由表4中數據可以得出，對于鎘和鉛的相對標準偏差均小于7.4%，儀器穩定性較好。

表4 精密度實驗（n=6）Tab. 4 Experimental results of precision(n=6)

3 結論

建立了能量色散X射線熒光光譜法快速測定煙草中的重金屬鎘和鉛，對儀器工作參數進行了優化。其最優條件，管電壓：鎘50 kV，鉛32 kV；管電流：鎘600 μA，鉛500 μA；樣品量：鎘3.5 g，鉛1.5 g。

在優化的條件下，方法的線性關系良好，鎘和鉛的線性范圍分別為 0.18～4.73 mg·kg-1和 0.20～3.85 mg·kg-1，檢出限分別為 0.054 mg·kg-1和 0.06 mg·kg-1，測定結果與煙草行業標準ICP-MS法定值的相對偏差均小于5%，RSD均小于7.4%，表明該方法適用于對煙草中的鎘、鉛進行快速檢測。

該方法前處理簡單快捷、線性范圍寬、精密度和準確度好、檢測快速，對煙草及煙草制品中的鎘、鉛的測量具有一定的應用價值。

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Rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry

NI Ziyue1，CHEN Jiwen1,2，LIU Mingbo2，LIAO Xueliang2，HAN Bing2，MENG Xiang’e2，WANG Zhijie2，LI Rui2，YANG Bozan2
1 Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081，China；2 NCS Testing Technology Co. Ltd., Beijing 100094，China

A method for rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry was developed. The in fl uences of di ff erent forms and mass of sample were studied, while parameters of instrument were optimized. For the detection of cadmium, the linear correlation coefficient was 0.9937, the limit of detection was 0.054 mg·kg-1, the linear range was from 0.18 to 4.73 mg·kg-1. And for the detection of lead, the linear correlation coefficient was 0.9908, the limit of detection was 0.06 mg·kg-1, and the linear range was from 0.20 to 3.85 mg·kg-1. The results proved that，in comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS), energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry can be used to rapidly detect cadmium and lead in tobacco.

tobacco; cadmium; lead; energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry

倪子月，陳吉文，劉明博，等. 能量色散X射線熒光光譜法快速測定煙草中的鎘和鉛[J]. 中國煙草學報，2016,22（4）

科技部國家重大科學儀器設備開發專項(No. 2012YQ05007602)

倪子月（1988—），本科,碩士研究生，主要從事X射線熒光光譜應用研究， Email:807407542@qq.com

陳吉文（1971—），Email:chenjiwen@ncschina.com

2015-09-22

:NI Ziyue，CHEN Jiwen，LIU Mingbo, et al. Rapid determination of cadmium and lead in tobacco with energy dispersive X ray fl uorescence spectrometry [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(4)