Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金高溫氧化表層結構分析

吳忠金，朱雪梅，王新建，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

?

Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金高溫氧化表層結構分析

吳忠金，朱雪梅，王新建，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

利用X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針顯微分析儀(EPMA)分析Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金在700℃空氣中循環氧化160 h后表面形成的氧化膜形貌、成分分布及組織結構.研究結果表明：Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金在700℃空氣中循環氧化160 h后，氧化層分為兩個成分區域，外氧化區和內氧化區；外氧化區主要為Mn2O3相，內氧化區為由于鋁和錳的選擇性氧化所產生的Al2O3和MnAl2O4相.另外，由于錳的選擇性氧化使氧化層與基體之間的γ-Fe相轉變成了α-Fe相.

Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金；高溫氧化；錳選擇性氧化；氧化誘發α-Fe相

0 引言

作為部分替代Fe-Cr-Ni奧氏體鋼的Fe-Mn-Al系耐熱鋼、無磁鋼、低溫鋼以及某些功能合金得到了迅速的發展[1- 3]，在一些領域已經得到了應用.錳雖是一種價格低于鎳的穩定奧氏體元素，但嚴重降低Fe-Mn-Al系合金的抗氧化性和耐電化學腐蝕性能[4- 7].Fe-Mn-Al奧氏體鋼在空氣700～800℃中的氧化動力學研究證明，隨著Mn的減少，增加Al或Al與少量Cr、Si復合加入，其氧化的動力學方程由ΔW2=Kt→ΔW3=Kt→ΔW=Klog(at+1)轉變，接近1Cr13的抗氧化性能[4]. P.Pe ′rez 等人[8- 12]發現，含有Al元素的Fe-Mn-Al系合金表現出不尋常的氧化特征，在600～1 000℃空氣中氧化后，能夠誘發Mn元素的選擇性氧化，使氧化層與基體之間的γ-Fe相轉變成了α-Fe相，這種貧Mn富Fe的鐵素體層可對Fe-Mn-Al系合金的耐蝕性能產生積極的影響.

本文對Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr奧氏體合金在700℃空氣中循環氧化160 h氧化行為進行研究,利用X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針顯微分析儀(EPMA)分析氧化后合金表層形貌、成分分布及組織結構.

1 實驗方法

實驗樣品選取Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr奧氏體合金, 化學成分(%)為C 0.28, Mn 23.5, Al 4.2, Cr 4.9, Si 0.11,其余為Fe.配制實驗合金的原料為低碳純Fe、金屬Mn、Cr和工業純Al，采用中頻真空感應爐充Ar保護冶煉，鑄成10 kg圓錠.合金錠經高溫擴散均勻化后在1 423～1 123 K間鍛成約18 mm×18 mm方棒.經1 273 K固溶處理1 h后水冷，線切割成15 mm×15 mm×6 mm試樣.試樣表面經1000#砂紙水磨，金剛石研磨膏拋光，丙酮清洗并吹干待用.

試樣置于已燒至恒重的氧化鋁坩堝內,在靜止空氣中分別加熱到800和950℃，保溫一定時間后再空冷至室溫，每個循環包括保溫時間以及升溫、降溫各約20 min.進行氧化層橫截面觀察的試樣用環氧樹脂封裝保護.

用JSM-5600V 型掃描電子顯微鏡進行氧化層表面形貌觀察，用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射分析儀(XRD) 檢測其表面生成的物相，用SHIMADZU EPMA-1600型電子探針顯微分析儀(EPMA)對氧化層的成分分布分析.

2 實驗結果與討論

2.1 氧化層的表面形貌及相結構

圖1為Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金在700℃氧化160 h后的氧化膜表面形貌.從圖中可以看出，經高溫氧化后，在合金表面覆蓋了一層連續的、較致密的且晶粒細小的薄氧化層.

圖1 Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金的氧化膜表面形貌

圖2給出了Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr合金700℃空氣中循環氧化160 h后的XRD分析譜.由圖可見，XRD檢測到Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金在700℃空氣中循環氧化160 h形成的氧化物主要為Mn2O3、Al2O3和MnAl2O4，沒有出現Fe、Cr氧化物，其中Al2O3和MnAl2O4相結構致密，具有一定的保護性，能降低合金的氧化速率，而富含在氧化層中的Mn2O3相結構疏松，容易脫落.同時根據圖2的結果發現有鐵素體相產生.

圖2 Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金氧化后的XRD圖譜

2.2 氧化層成分分布

圖3給出了Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金在700℃空氣中160 h循環氧化表面的元素分布圖.從圖中可以看出，700℃時形成的氧化層厚度約為5 μm，氧化層的最外部富集Mn元素，內部富集Al元素，Fe、Cr元素在氧化層中沒有富集.結合XRD分析可知，氧化層分為兩個成分區域，外氧化區和內氧化區；外氧化區主要為Mn2O3相，內氧化區為由于鋁和錳的選擇性氧化所產生的Al2O3和MnAl2O4相.從圖中還可以看出，在 氧化層與基體之間出現了厚度約為4 μm的貧Mn富Fe、Cr層，因為錳元素是穩定奧氏體元素，靠近氧化界面附近區域中的Mn元素轉移使氧化層與基體之間的γ-Fe相轉變成了α-Fe相，這與XRD分析結果一致.

圖3 Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金的氧化層元素截面分布圖

金屬氧化物的吉布斯生成自由能順序為Al< Mn

3 結論

(1)Fe-24Mn- 4Al-5Cr合金在700℃空氣中循環氧化160 h后，合金表面形成一厚度約為5 μm的連續致密氧化層；氧化層分為兩個成分區域，外氧化區主要為Mn2O3相，內氧化區為Al2O3和MnAl2O4相；

(2)由于鋁和錳的選擇性氧化，使合金基體與氧化層之間的γ-Fe相轉變成了α-Fe相，形成了一個連續的貧Mn、富Fe、Cr層.

[1]張彥生，師昌緒.鐵-錳-鋁系奧氏體鋼-耐熱鋼、無磁鋼和低溫鋼[J].金屬學報,1964,7(3):285.

[2]張彥生.中國金屬學會1979- 1980年優秀論文選集[C].北京：冶金工業出版社,1984.

[3]SHI C X,ZHANG Y S.Encyclopedia of materials science engineering[M].Oxford:Pergmon Press,1993.

[4]王新建,朱雪梅,張彥生，等.Fe-Mn-Al與Fe-Mn奧氏體合金的高溫氧化性能與組織結構[J].大連鐵道學院學報，2004，25(1)：69- 73.

[5]ZHU X M,ZHANG Y S.Investigation of the electrochemical corrosion behaviour and passive film for Fe-Mn,Fe-Mn-Al,and Fe-Mn-Al-Cr alloys in aqueous solutions[J].Corrosion,1998,54:3.

[6]ZHU X M,ZHANG Y S.An XPS study of passive film formation on Fe- 30Mn- 9Al alloy in sodium sulphate solution[J].Applied Surface Science，1998,125:11.

[7]ZHANG Y S,ZHU X M，ZHONG S H.Effect of alloying elements on the electrochemical polarization behavior and passive film of Fe-Mn base alloys in various aqueous solutions[J].Corrosion Science,2004，46：853- 876.

[8]PEREZ P,PEREZ F J,GOMEZ C,et al.Oxidation behaviour of an austenitic Fe- 30Mn- 5Al- 015C alloy[J].Corro.Sci.,2002,44:113.

[9]PEREZ P，GARCES G，PEREZ F J，et al.Influence of Chromium Additions on the Oxidation Resistance of an Austenitic Fe- 30Mn- 5Al Alloy[J].Oxidation of Metals,2002,57(3/4):339- 361.

[10]CHAUR-JENG WANG,YEONG-CHUNG CHANG.TEM Study of the Internal Oxidation of an Fe-Mn-Al-C Alloy after Hot Corrosion[J].Oxidation of Metals,2002,57(3/4):363- 378.

[11]PARK S H,CHUNG I S,KIM T W.Characterization of the high-temperature oxidation behavior in Fe- 25Mn- 1. 5Al- 0. 5C alloy [J ].Oxid.Met.,1998,49(3/4):349.

[12]朱雪梅,王新建,劉明,等.Fe- 30Mn- 9Al 奧氏體鋼高溫循環氧化特征[J].腐蝕科學與防護技術，2005,17(1):31- 33.

[13]李美栓.金屬的高溫腐蝕[M].北京： 冶金工業出版社,2001.

Microstructural Development in Surface Region during Oxidation of Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr Alloy

WU Zhongjin,ZHU Xuemei,WANG Xinjian,ZHANG Yansheng

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

The surface morphology,constituent and micro-structure of oxide scales formed on Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr alloy oxidized at 700 ℃ in air for 160 h were investigated by using XRD,scanning electron microscopy and electron probe.The oxide layers could be macroscopically classfied into two zones,the external and internal-oxide zones.The external-oxide zone is Mn2O3,while the internal oxides are identied as Al2O3and MnAl2O4formed by the selective oxidation of manganese and aluminum.On the other hand,the matrix is transformed into α phases by the selective oxidation of manganese.

Fe- 24Mn- 4Al- 5Cr alloy;high temperature oxidation；manganese selective oxidation；oxidation-induced α-Fe

1673- 9590(2016)02- 0104- 03

2015- 03- 23

吳忠金(1988-)，男，碩士研究生；朱雪梅(1964-),女，教授,碩士，主要從事腐蝕電化學的研究E-mail:xmzhu@djtu.edu.cn.

A