混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應研究

肖竹錢，毛建衛，王珍珍，張金建，張　徐，計建炳

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省農業生物資源生化制造協同創新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州310014)

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混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應研究

肖竹錢1,2,3，毛建衛1,2*，王珍珍1,2，張金建1,2，張徐1,2，計建炳3

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省農業生物資源生化制造協同創新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州310014)

將一定濃度的水合硝酸鎳浸漬于分子篩(SBA-15)上，在500 ℃下煅燒制得不同Ni含量的自還原型單金屬加氫催化劑(Ni/SBA-15)，再與鎢基催化劑按質量比10:15混合，制得混合型雙金屬Ni-W催化劑，將其應用于葡萄糖加氫催化制備乙二醇的反應中，考察了鎢基催化劑的種類、用量、Ni/SBA-15加氫催化劑中Ni含量及其用量對葡萄糖的轉化率和乙二醇收率的影響。結果表明：加氫催化劑Ni/SBA-15中有金屬Ni的存在，且晶體狀態與Ni含量有關，鎢基催化劑中WO3效果較好；葡萄糖氫解制備乙二醇的較優反應條件為葡萄糖0.5 g，水55 mL，WO30.1 g，Ni質量分數為12%的Ni/SBA-15加氫催化劑0.15 g，H2壓力5.0 MPa，反應溫度240 ℃，反應時間2 h，在此條件下制得的乙二醇收率為26.0%，葡萄糖轉化率為99.1%。

葡萄糖乙二醇氫解鎳-鎢催化劑混合型三氧化鎢收率轉化率

近年來，生物質資源作為一種來源廣泛、儲量巨大的可再生資源持續受到人們的廣泛關注。纖維素是生物質資源的重要組成部分，在礦物質或固體酸催化劑作用下，纖維素水解可制備葡萄糖，由葡萄糖通過不同催化轉化途徑可獲得糖醇(C5～C6)、低碳多元醇 (C2～C3)、有機酸、糠醛和乙酰丙酸等重要的化工原料或基礎化合物[1-8]，其中，乙二醇(EG)等低碳多元醇在塑料、精細化工、醫藥等方面應用廣泛。開發環境友好型催化劑一直是研究生物質資源轉化為生物基化學品的關鍵問題。目前，催化葡萄糖制備EG主要為金屬催化劑和固體酸催化劑。Cao Yueling等[9]利用鎳-三氧化鎢/SBA-15分子篩(Ni-WO3/SBA-15)催化劑研究了Ni，W組分配比對纖維素和葡萄糖氫解制備EG的影響，在175 ℃的水相條件下，氫壓為6.0 MPa時，EG的最高收率為32.3%。Wang Jie等[10]在催化劑Pd/C催化作用下，利用易氧化金屬Zn，Fe等在水熱條件下易結合H2O中的氧，從而使高溫水相產生活潑氫的原理，研究了葡萄糖在高溫水相轉化為1,2-丙二醇的可能性。結果表明，在Pd/C和Zn的協同作用下，1,2-丙二醇的收率達33.3%。

由于葡萄糖催化氫解轉化為EG需要經歷C—C，C—O等鍵的斷裂與不飽和中間產物的氫化等化學過程。鎢基催化劑(鎢酸(H2WO4)、WO3等)對催化C—C鍵斷裂具有促進作用，有利于葡萄糖發生逆羥醛縮合反應的發生，但其加氫作用非常有限。因此，需要優先考慮采用雙金屬雙功能催化劑。作者制備載體負載型單金屬催化劑，再制備物理混合型雙金屬Ni-W催化劑，探索了葡萄糖氫解反應體系下的活性金屬的最優存在狀態，并研究了雙金屬Ni-W催化劑的催化效果。

1　實驗

1.1主要原料與器材

葡萄糖、鎢酸銨(H40N10O41W12·xH2O)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；SBA-15分子篩：南京先鋒納米材料科技有限公司產；水合硝酸鎳：西亞試劑公司產；WO3：生工生物工程(上海)股份有限公司產；磷鎢酸(H3PO4·12(WO3)·H2O)：邁瑞爾有限公司(中國上海)產；H2WO4：分析純，上海展云化工有限公司產；蔗糖：分析純，東莞喬科化學有限公司產；鈀碳(Pd/C)催化劑：鈀質量分數為5.00%，陜西瑞科新材料股份有限公司產；銥碳(Ir/C)催化劑：銥質量分數為5.00%，陜西開達化工有限責任公司產；釕碳(Ru/C)催化劑：Ru質量分數5.00%，薩德化學技術(上海)有限公司產；銠碳(Rh/C)催化劑，銠質量分數5.00%，成都貝斯特試劑有限公司產。

1.2設備與儀器

100mLKF型反應器：最大可承受的壓力和溫度分別為20.0MPa，350 ℃，大連三靈電子設備廠制造；PW3040/60X′pertPro型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司制造；WatersW3AAR8167M高效液相色譜儀：美國Waters公司制造。

1.3實驗方法

1.3.1催化劑制備

Ni/SBA-15催化劑的制備：首先對SBA-15進行吸水率測定，準確稱取一定量的水合硝酸鎳，配制一定濃度的催化劑前驅體溶液，再稱取一定量的蔗糖于溶液中，攪拌至全部溶解。將上述溶液浸漬于SBA-15上，超聲浸漬30min后放入烘箱中于100 ℃干燥10h。將干燥后得到的混合物轉移至長15cm，內徑為2.6cm的石英舟中。最后將石英舟轉移至管式煅燒爐內，在連續通入N2的氛圍中，于500 ℃下煅燒5h。煅燒結束后，自然冷卻至40 ℃以下并在N2的保護下轉移至反應釜中。其中，Ni質量分數分別為1%,2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%的Ni/SBA-15催化劑分別編為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#；將2#Ni/SBA-15催化劑在制備過程中不加入蔗糖作為還原劑的催化劑編為10#；將催化劑制備過程中不加入催化劑前驅體所制得的催化劑編為11#。

物理混合型催化劑的制備：分別稱取0.1g鎢基催化劑(WO3, H2WO4, H3O40PW12·xH2O, (NH4)10W12O41·xH2O)和0.15 g加氫催化劑( Ir/C, Ru/C, Rh/C, Pd/C, Ni/SBA-15)在N2氛圍下充分物理混合，然后壓片、粉碎后造粒成50目催化劑顆粒備用。其中WO3與Ni/SBA-15混合催化劑簡稱為Ni-W催化劑。

1.3.2葡萄糖氫解

葡萄糖氫解反應在100 mL KF型反應器中進行。先量取55.0 mL去離子水至反應釜中，再稱取0.5 g葡萄糖和0.25 g催化劑(0.1 g鎢基催化劑和0.15 g加氫催化劑)快速轉移至反應器中并攪拌均勻；裝好反應器后，檢查反應裝置的氣密性；用高純H2排空反應器剩余部分空氣，繼續通入H2至5.0 MPa；設置升溫程序，溫度達到240 ℃時開啟攪拌并計時；反應2 h后,冷卻、泄壓，取出反應液并過濾，存入試樣瓶中備用；濾餅用去離子水洗滌數次，干燥、稱量，計算反應物的轉化率。

1.4測試

X射線衍射(XRD)：采用PW3040/60 X′pert Pro型射線衍射儀進行測定，Cu Kα輻射，額定輸出功率3 kW，掃描速度5(°)/min。

高效液相色譜定量分析：采用高效液相色譜儀對反應的目標產物進行定量分析。檢測器Waters 2414為示差折光檢測器，色譜柱Xtimate-Ca (7.8 mm×300 mm, 5 μm)，柱溫為80 ℃，流動相為去離子水(0.5 mL/min)；進樣量20 μL，采用外標法定量。

轉化率(x)：

(1)

收率(y)：

y=Mp/M0×100%

(2)

式中：M0為反應前葡萄糖加入量；M1為反應后葡萄糖剩余量；Mp為目標產物質量。

2　結果與討論

2.1催化劑的表征

從圖1可以看出，各催化劑均在2θ為44.3°, 51.5°處有明顯的金屬鎳特征峰，在2θ為75.8°處有微弱的鎳的特征峰。由此可見，經過自還原方法制備得到的催化劑Ni/SBA-15中均有金屬Ni，說明該法能夠將NiO還原為金屬Ni；金屬Ni特征峰峰高隨Ni含量呈有規律地變化，Ni含量越高，特征峰越高，特征峰的半寬度也越寬，這表明催化劑晶體化程度越高。

圖1　不同Ni含量的Ni/SBA-15催化劑的XRD光譜Fig.1　XRD patterns for Ni/SBA-15 catalyst with different Ni loading

2.2加氫催化劑對催化活性的影響

由表1可看出，催化劑中加氫催化劑組分的不同對催化結果有很明顯的影響。在該反應體系下，加氫效果最優的加氫催化劑為Ir/C和Ni/SBA-15，得到EG收率分別為19.1% 和26.0%，但產物分布有所不同。Ir/C催化下丙二醇的收率相對較高，它與7#Ni/SBA-15催化劑對葡萄糖的直接催化氫化能力相似(所得山梨醇的收率分別為5.60%和6.60%)。從表1還可以看出，Pd/C加氫催化劑具有很強的葡萄糖氫化催化能力，葡萄糖直接氫化得到的山梨醇收率達16.02%，相比于葡萄糖，山梨醇更難被氫解，造成了產物中EG收率的下降。對于不添加鎢基催化劑的空白實驗組(6號)，與5號相比，其低碳多元醇的收率極低，主要產物為山梨醇，這說明鎢基催化劑能提高C—C，C—O鍵的斷裂能力，有利于提高低碳多元醇的收率。實驗發現，當Ru/C作為加氫催化劑組分時，反應液呈現明顯的深藍色，其他被加氫催化劑組分催化后，反應液則是澄清的。這是由于在高溫條件下，葡萄糖處在亞穩態，易分解為小分子或與游離的金屬離子形成絡合物，并呈獨特的顏色，但具體反應機理有待進一步研究。

表1　加氫催化劑對低碳多元醇收率的影響

1)WO30.1 g，加氫催化劑0.15 g。

2.3鎢基催化劑對催化結果的影響

由表2看出，不同鎢基催化劑對葡萄糖氫解反應具有一定的影響。其中，WO3和H2WO4催化效果較好，這是由于H2WO4在高溫煅燒下可以脫水得到WO3(750 ℃)，微溶于水。在100 ℃以上的水熱條件下，H2WO4易脫水形成鎢酸酐，這有利于結合葡萄糖分子上羥基，使電子平衡發生偏移，從而斷裂C—O，C—C鍵[11]；另一方面，在鎢基催化劑和相同的加氫催化劑組分作用下，葡萄糖的轉化率均在94%以上，說明含鎢組分對葡萄糖氫解非常有效。然而，從表2數據可以看到，所有結果中可檢測到的總含碳量(來自于低碳多元醇和糖醇)較低，遠遠低于已轉化的葡萄糖中的含碳量，這表明有部分碳轉化為未被檢測到的副產物或氣相產物。相比于Ni，W負載于同一種載體制備的Ni-W/SBA-15[9]，混合型Ni-W催化劑具有更好的傳質效果，有效地抑制了中間不飽和產物附著在催化劑的活性位點；另一方面，混合型Ni-W催化劑有利于提高EG的選擇性，原因是葡萄糖分子在含鎢活性位點發生徹底的C—C、C—O斷裂，而Ni-W/SBA-15中含鎢位點周圍也分布了含鎳活性位點，這導致了葡萄糖分子還未徹底地分解為C2不飽和中間產物前，C3～4等中間不飽和中間產物就會被氫化。

表2　鎢基催化劑對葡萄糖氫解效果的影響

1)鎢基催化劑0.1 g，7#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

2.3Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的影響

由表3可見，在相同量的WO3條件下，EG的收率隨著Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的增加呈現上升趨勢，當Ni質量分數為12%(7#Ni/SBA-15)時，EG收率為26.0%，此后，增加Ni含量，EG收率不升反降，其原因是催化劑很強的加氫能力使葡萄糖直接氫化為山梨醇，降低了反應物濃度。從山梨醇收率可以得出同樣的結論，繼續增加Ni含量會增加山梨醇收率。另一方面，在較高的煅燒溫度下，高含量的Ni易發生聚集現象，這將減少三相反應物的接觸位點。從對照實驗組(10號, 11號)可以看出，當在制備催化劑過程中不加入蔗糖作為還原劑或不加入催化劑前驅體時，催化結果中只能得到微量的目標產物，且葡萄糖的轉化率也有明顯的下降。這說明加入蔗糖煅燒后的產物能夠將NiO還原為一定形態的金屬Ni，此時催化劑對促進中間產物的氫化具有很好的效果，這也為催化劑的制備提供了一條新路徑。

表3　Ni/SBA-15催化劑中Ni含量對葡萄糖氫解效果的影響

1)WO30.1 g，1#～11#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

3　結論

a. 物理混合型雙金屬Ni-W催化劑對葡萄糖氫解制備EG具有較高的催化活性，Ni加氫作用和W斷裂C—C鍵能力兩者的協同作用有力地促進了纖維素的轉化和提高了EG等低碳多元醇的收率。當加入的鎢基催化劑和Ni基催化劑質量為0.1 g和0.15 g時，催化效果最好，EG的收率為26.0%，葡萄糖的轉化率為99.1%。

b. 自還原型單金屬加氫催化劑Ni/SBA-15對不飽和中間產物有明顯氫化作用。在催化劑制備過程中加入生物碳(蔗糖)作為還原劑，在煅燒過程中將NiO還原成金屬Ni，這一催化劑制備方法有效。

c. 在葡萄糖氫化反應該催化體系中，催化劑用量相對于葡萄糖的用量較大，后續的研究可以進一步提高和優化活性金屬的負載量，以減少催化劑的加入量，提高過程經濟性。

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Hydrogenolysis of glucose into ethylene glycol over hybrid nickel-tungsten catalysts

Xiao Zhuqian1,2,3, Mao Jianwei1,2, Wang Zhenzhen1,2, Zhang Jinjian1,2, Zhang Xu1,2, Ji Jianbing3

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023;2.CollaborativeInnovationCenterofAgriculturalBiologicalResourcesBiochemicalManufacturingofZhejiangProvince,Hangzhou310023; 3.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)

A self-reduction monometallic hydrogenation catalyst (Ni/SBA-15) was prepared with different Ni loading by impregnating molecular sieve SBA-15 with nickel nitrate hydrate of a specific concentration prior to calcinations at 500 ℃ and was mixed with tungsten-based catalyst at the mass ratio of 10:15 to produce a hybrid bimetallic Ni-W catalyst, which was applied in the reaction system of glucose hydrogenation into ethylene glycol. The effects of the type and amount of tungsten-based catalyst and the Ni loading and amount of Ni/SBA-15 on the conversion rate of glucose and the yield of ethylene glycol were studied. The results showed that metallic Ni existed in Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst and its crystal state was related with Ni loading; WO3provided a satisfying catalysis performance among the tungsten-based catalysts; the yield of ethylene glycol could be 26.0% and the conversion rate of glucose 99.1% under the conditions of 0.5 g glucose, 55 mL water, 0.1 g WO3, 0.15 g Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst containing 12% Ni by mass fraction, H2pressure 5.0 MPa, reaction temperature 240 ℃, reaction time 2 h.

glucose; ethylene glycol; hydrogenation; nickel-tungsten catalyst; hybrid; tungsten trioxide; yield; conversion rate

2016- 04-15； 修改稿收到日期：2016- 07-12。

肖竹錢(1990—)，男，碩士研究生，主要從事生物質資源加工與利用。E-mail：shaw1314@126.com。

浙江省教育廳科研項目(Y20112088)；浙江省科技計劃項目(2011R09028-10)。

TQ223.16+2

A

1001- 0041(2016)05- 0018- 05

*通訊聯系人。E-mail：zjhzmjw@163.com。