烷基水楊酸合成熱力學估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅　蘭州　730060）

烷基水楊酸合成熱力學估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅蘭州730060）

采用基團貢獻法，估算了烷基水楊酸基本物性數據、熱化學數據以及合成反應熱力學數據等。計算結果表明：烷基水楊酸合成過程是一個放熱、熵減過程，這個合成體系不可以自發進行，反應過程有熱量放出。估算結果在烷基水楊酸的工業試生產中得到了驗證，對設備選型起到了指導作用。

烷基水楊酸；基團貢獻法；熱力學分析

烷基水楊酸鹽是一類清凈性好，中和能力強，高溫下較穩定，并具有一定抗氧化、抗腐蝕性能的清凈劑，廣泛應用于汽油機油、柴油機油及船舶用油中，而烷基水楊酸是制備烷基水楊酸鹽的重要原材料之一，烷基水楊酸制備工藝的繁簡決定了整個烷基水楊酸鹽制備工藝的難易程度。本文以水楊酸和烯烴為原料，在特定催化劑作用下通過直接烷基化反應來制備烷基水楊酸作為烷基水楊酸鹽的原料，結合該反應體系的特點對部分基礎熱力學數據進行計算，旨在為進一步研究這類反應體系的化學平衡，并為中試放大、工業試生產和產業化設計提供有參考數據［1］。

1　制備過程的化學反應

以烯烴、水楊酸為原料在催化劑的作用下一步直接合成烷基水楊酸。

2　熱力學數據估算

本文的熱力學數據估算主要包括：基本物性數據估算、熱化學數據估算和化學反應熱力學數據的計算三部分，其估算過程大多采用基團貢獻法［2］。

2.1基本物性數據的估算

2.1.1純物質正常沸點估算

純物質正常沸點估算有相對分子量法、有機物估算法、Joback法、修正 Joback法、Waston法和Kinney法等，考慮到體系中不同物質的結構特點和反應物多為有機物，本文選用Joback法計算相關物質的常沸點。

2.1.2純物質臨界參數估算

純物質臨界參數估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團法。代表性的基團貢獻法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計算支鏈烴及各種醇時過于繁瑣，Joback法包括各種有機物的基團，但未考慮多鹵化物間［之間］的作用，Lydersen法是推算臨界性質最成功有效的基團貢獻法之一，本文選用Lydersen法［3］。

2.1.3偏心因子估算

偏心因子估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法［4～8］。

2.1.4估算數據匯總

1）烷基水楊酸正常沸點。該物質含有1個-CH3、14個-CH2-、1個-OH（酚）、1個-COOH（酸）、3個= CH2-、3個，所以烷基水楊酸正常沸點為：

2）烷基水楊酸臨界溫度和臨界壓力。

3）烷基水楊酸偏心因子

2.2烷基水楊酸生成焓、標準熵計算

生成熱是指由穩定狀態的單質直接化合生成1mol某化合物的熱效應。標準狀態下進行的生成反應的熱效應稱為標準生成熱，標準摩爾熵是指標準狀態下1mol純物質的規定熵。本文采用Benson基團貢獻法來計算烷基水楊酸的熱力學參數。分別用式 （5）、（6）計算烷基水楊酸的標準摩爾生成焓（）和標準摩爾熵：

（5）、（6）式中，ni為i基團個數；為相應的i基團的基團參數，σ為對稱數，η為分子光學異構體數。標準摩爾熵計算中，若相關物質無分子對稱及光學異構體的，本文以［σ=1、］η=1計算。烷基水楊酸拆分基團及各基團對應熱力學的貢獻值見表1。

表1　烷基水楊酸所含基團數和不同基團對和貢獻值

表1　烷基水楊酸所含基團數和不同基團對和貢獻值

官能團　個數（J·mol-1·K-1）C-（C）（H）3　1　-42.20　127.32 C-（C）2（H）2　13　-20.72　39.44 C-（CB）（C）（H）2　1　-20.35　38.94 CB-（H）　3　13.82　48.72 CB-（C）　1　23.07　-32.2 CB-（CO）　1　46.61 CB-（O）　1　-3.77 O-（CB）（H）　1　-158.68　121.84 CO-（CB）（H）　1　-144.86 O-（CO）（O）　1　-243.25　102.66（KJ·mol-1）

2.3化學反應熱力學數據估算

烷基水楊酸合成過程中的主要物質熱力學數據見表2。

表2　烷基水楊酸合成反應中各物質熱力學數據

3　結論

計算結果表明烷基水楊酸合成過程是一個放熱、熵減過程，這個合成體系不可以自發進行，反應過程有熱量放出，在絕熱情況下體系自身放熱可以使反應體系溫度每小時升高2.1℃。在烷基水楊酸的工業試生產中，在反應釜停止加熱的情況下反應釜溫度一小時內升高了1.5℃，估算結果得到了驗證，估算結果具有一定的指導作用，為將來工業生產設備選型和工藝優化起到了指導作用。

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TQ021.2