規整結構催化劑的制備

殷伊琳

（天津渤海化工集團有限責任公司，天津 300040）

規整結構催化劑的制備

殷伊琳

（天津渤海化工集團有限責任公司，天津 300040）

規整催化劑兼有催化劑和反應器的特點與性能，具有低壓降、低能耗、優良的傳遞性能、體積較小、易于放大等突出優點，具有良好的應用前景。本文總結了規整結構催化劑的幾種不同制備方法、特點和適用范圍，最后提出大規模應用規整型催化劑的可行性。

規整結構催化劑；反應器；骨架載體；第二載體涂層

規整結構催化劑廣泛應用于治理汽車尾氣，減少場外發電站氣體的催化還原，還可用于催化氣相氧化?，F今工業生產采用規整結構催化劑應用非常有限，目前，只有使用蒽醌法生產過氧化氫大規模的工業應用規整催化劑。但在多相反應中，規整結構反應器比傳統的流化床和固定床反應器在能耗、效率、催化劑分離和安全性能方面具有更明顯的優勢。

1 規整結構催化劑的特點和組成

規整結構催化劑通常由骨架載體、第二載體、活性組分、助催化劑四部分組成，它兼有催化劑和反應器的特點與性能，能夠提高催化劑的活性和選擇性，消除反應床層上不均勻分布，具有低壓降、低能耗、優良的傳遞性能（尤其是傳質）、體積較小、易于放大等突出優點，尤其是催化劑能以薄層涂覆在孔道壁上，不存在催化劑磨損和分離的問題。它有較高的幾何表面積、較低的壓力降和較短的擴散距離，能夠提高催化劑效率，具有良好的應用前景，越來越多地受到化學工業界的重視。規整結構催化劑主要是由一些相互隔開的細小的、垂直的、平行的管道構成的單一結構。管道一般為矩形，但也有三角形、六角形或其他更復雜的幾何結構。骨架材料通常采用多孔陶瓷材料。陶瓷規整載體孔密度為每平方英寸的孔數25～1600 cpsi，圖1顯示了不同孔密度的骨架基體。高密度孔數載體使幾何表面積增加，催化劑更有效的利用。孔密度較高的缺點是更加難于生產，更加難于洗滌，而且反應器有更高的壓降，反應速度和可能發生的副反應將影響最佳孔密度的選擇。

2 規整結構催化劑的制備

規整結構催化劑制備類型分為以下三類。第一種是骨架載體規整擠出，負載第二載體，負載活性組分，前驅體活化；第二種是骨架載體規整擠出，負載惰性材料，涂覆聚合物或涂層或水合分子篩；第三種是包含活性組分的骨架載體直接規整擠出。利用涂層技術的優勢是由于到活性中心的擴散距離短，擴散距離對活性組分影響很小，催化劑能更有效的利用。圖1為規整結構催化劑內部結構圖。

圖1 規整結構催化劑內部結構圖

2.1 第二載體涂覆方法

在氧化鋁球磨機加入小球，氧化鋁、硝酸、去離子水混合球磨7.5h［1］。涂覆的漿液準備好后，將空白的骨架載體浸漬其中約1min。取出骨架載體用加壓空氣將孔壁通道內的剩余液體吹出，然后水平放好載體，圍繞其軸心不斷旋轉對載體進行干燥，以防止重力造成的涂層不均勻分布，最后進行高溫焙燒。大多數方法涂層負載上量是5%～10%，如果需要更高的上量，在焙燒或干燥后進行重復涂覆。若干燥后不焙燒進行重復涂覆，第一次浸漬的涂層沉積物在第二次浸漬時溶解，涂層量沒有第一次焙燒后增加的多，但縮短了制備時間。可涂覆規整載體的長度由涂覆漿液的黏度控制。黏度過高，需要更高的空氣壓力吹出剩余液體，但氣速過高使涂層量損失。

2.2 負載活性組分

活性組分在規整結構載體上的負載與常規負載型催化劑制備的方法相似。金屬活性組分的負載方法有浸漬法，離子交換法和沉積沉淀法。

金屬負載規整體最簡單的方法是浸漬。如果金屬與載體表現出明顯的相互作用，浸漬應在盡可能最短的時間內完成，以防止金屬負載的不均。如果金屬和載體沒有相互作用，只是作為溶質溶解在規整載體涂層液體中，由于毛細管力量，液體將從濕的部分移動至干的部分。

離子交換法進行金屬負載的優勢是不會輕易發生金屬與載體的相互作用和在干燥時產生分布不均的問題。Hepburn等［2］的文章討論了浸漬不同的貴金屬的氧化鋁載體和金屬進入載體的渠道壁上產生的濃度分布曲線。對于常規催化劑載體，這將導致金屬的蛋殼型分布。對于規整載體，這可能會導致多數鉑金沉積在載體通道入口處。加入競爭性吸附酸有助于獲得均勻分布。

沉積沉淀法的優點是，通過緩慢而均勻地加熱，會使整個液體同時過飽和。這一過程要求金屬鹽具有足夠高的溶解度。如果溶解度小于需要負載量，最好的方法是若干次重復此過程。在較大的液體體積中放置規整載體，然后液體循環的通過載體。這將再次引起金屬不平衡分布，大量液體過飽和狀態使大部分金屬將沉淀在規整載體入口［3］。

2.3 在規整體上涂覆現成的催化劑

這種生產方法可以使規整催化劑的形成最優化。但存在高溫結燒可導致晶體結構損失或金屬催化劑載體的燒結的問題。因此，要加入一些助催化劑，如粘結劑，表面活性劑和臨時粘結劑。

最常用的粘合劑是硅膠或氧化鋁。氧化鋁的優勢是比硅更耐熱，另外氧化鋁可以在體系中引進酸，較硅粘合劑應用范圍更廣泛。表面活性劑可添加到涂層的料漿中，以便粒子在漿料中的分散。為了防止顆粒在載體焙燒之前脫落，加入臨時粘結劑，如纖維素化合物，可以幫助保持顆粒附在載體上。在焙燒時，臨時粘結劑混合物蒸發。

為獲得催化劑、粘合劑和載體之間的良好物理作用，最低的焙燒溫度要達到673K［4］。如果催化劑的耐熱溫度低于673K，則此種方法不適用。

3 其他類型的規整結構催化劑

3.1 骨架載體上原位合成分子篩制備規整催化劑

分子篩合成的方法，可以應用于規整型催化劑。這種無粘合劑單步合成法使分子篩能夠直接在催化劑的表面聚集。多篇文獻和專利專門討論了載體表面分子篩的聚集情況［5］。人工合成分子篩涂層有幾種方法，例如將載體直接浸在硅酸鹽的混合溶液中或者只含有反應物的液體里。直接合成方法對于混合物的組成，溫度以及持續時間，溶液能否浸透載體，載體性能，形成的硅酸鹽覆蓋物的厚度和硅酸鹽晶體的性能都有嚴格的要求。使用這種方法制備分子篩覆蓋層的時候，要充分考慮可能對載體造成的腐蝕。為了避免腐蝕，可以使用溫和的合成條件或者在載體的表面涂上一層保護層［6］。

3.2 擠條型整體催化劑

擠條型整體催化劑是催化劑本身加入一些黏合劑擠出形成一個整體形狀。

4 總結

規整結構催化劑的制備需要在傳統催化劑制備程序基礎上采取其他步驟。涂覆過程適用于規整結構催化劑和傳統催化劑，其各有優點和缺點。規整載體的活性組分涂覆過程，需要格外小心，以免造成活性組分在載體上的不均勻分布。負載金屬活性組分最合適的方法是離子交換或均勻沉積沉淀，浸漬后冷凍干燥。規整催化劑制備使用載體費用低，再加上操作上的優勢（無攪拌，低壓力降，沒有催化劑分離，等等），使得大規模應用規整型催化劑是可行的。

［1］X.Xu，H.Vonk，A.Cybulski，J.A.Moulijn，in:G.Poncelet，J. Martens，B.Delmon，P.A.Jacobs，P.Grange（Eds.），Preparation of Catalysts VI，Elsevier，Amsterdam，1995，1069.

［2］Hepburn，Monica，Preparation menegola Monolithic Catalysts withHigh Thermal Conductivity［J］.Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，30-40.

［3］Jinwen Chen a，Hong Yang，Mathematical modeling of monolith catalysts and reactors for gas phase reactions［J］.Applied Catalysis A:General 345（2008）1-11

［4］何小榮，朱家義，胡曉麗，等，焙燒溫度對Al2O3載體及Pd/Al2O3催化劑性能的影響［J］.石化技術與應用，2009，27（3）：233-237.

［5］Landong Li，Bin Xue，Direct synthesis of zeolite coatings on cordierite supports by in situ hydrothermal method［J］.Applied Catalysis A:General 2005:312-321.

［6］A.Nijhuis，A.E.W.Beers，T.Vergunst et al，Preparation of monolithic catalysts［J］.Catalysis Reviews，2001，43:345-380.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.016

TQ426.61

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