個舊礦區周邊水稻土重金屬生態風險及預警

鄧曉霞，鄒艷虹，陳 璐，張文波，杜麗娟，米艷華，段紅平

(1. 云南省農業科學院質量標準與檢測技術研究所，云南 昆明650223；2. 云南省農業大學資源與環境學院，云南 昆明650223 ；3.大屯鎮農業綜合服務中心，云南 個舊661077)

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個舊礦區周邊水稻土重金屬生態風險及預警

鄧曉霞1,2，鄒艷虹1，陳 璐1，張文波3，杜麗娟1，米艷華1，段紅平2

(1. 云南省農業科學院質量標準與檢測技術研究所，云南 昆明650223；2. 云南省農業大學資源與環境學院，云南 昆明650223 ；3.大屯鎮農業綜合服務中心，云南 個舊661077)

礦區周邊土壤重金屬污染對區域農產品和人體健康危害極大，為對個舊市大屯鎮稻田土壤重金屬的潛在生態風險進行定量評價及預警分析，計算了6 種重金屬元素( Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr ) 的綜合生態風險指數(RI)、地累積指數(Igeo)和生態風險預警指數(IER)。結果表明：研究區域6種重金屬平均風險指數的大小順序為：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd和As元素的生態風險指數平均值>40，94.4%的土壤樣品處于中等風險以上水平；重金屬元素的Igeo順序為Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn，Cd和As元素有超過94.4%的土壤樣品處于中等污染以上水平。生態風險預警評價結果顯示，66.7%采樣點處于生態風險無警級別，33.3%采樣點處于生態風險重警級別。綜合分析認為，該區域主要是以Cd和As為主的土壤重金屬復合污染，對已經達到生態風險重警級別的區域應該采取相應的土壤修復措施，對無警區域應該加強監控防止污染。

重金屬；生態風險；風險預警；個舊；云南

云南省個舊市素以“錫都”著稱，是我國最大的錫礦所在地，長期的土法采礦煉礦不僅導致礦產資源有效利用率低，而且破壞了當地自然環境，給當地居民的生產生活帶來了嚴重的影響。黃玉等[1]對個舊錫礦區的不同輻射范圍進行土壤污染調查研究，發現個舊市礦業活動區Pb、Cd、As 給當地造成極高風險。肖青青等[2]對個舊市雞街鎮的土壤重金屬污染調查評價發現土壤中Pb、Cd、Zn和Cu 含量均超出《土壤環境質量標準》二級標準。土壤中的重金屬長期停留和積累在環境中，對生態環境和人體健康存在諸多現實和潛在風險，選用一種或幾種正確的評價方式評價土壤中的重金屬污染程度對于環境和健康問題有著重要意義。前人對個舊礦區重金屬污染分布和風險評價采用的主要方法有：Hakanson指數法[3]、單因子指數法[4]、內梅羅綜合污染指數法[5]和地積累指數[6]。這些方法各有其適用條件和優點，但也存在一定的局限[7-8]。生態風險預警評價源于生態風險評價，既具有Hakanson指數法、地積累指數法、臉譜圖法、綜合指數法、尼梅羅綜合指數法和污染負荷指數法等評價方法定量評價的特點，也能通過定量評價值與警度內涵之間的關聯，實現定性評價分析[9]。前期關于區域土壤污染評價的研究多采用單一的分析方法進行重金屬風險評價，針對個舊市大屯鎮水稻土的污染評價也僅局限于單因子指數、內梅羅綜合污染指數法的污染分級評價，采用重金屬生態風險評價和風險預警的研究鮮見報道。本研究以云南省個舊市大屯鎮稻田土壤為研究對象，采用Hakanson指數法和地積累指數法對6種重金屬(Pb、Cd、As、Zn、Cu、Cr)的含量進行分析計算，評估其污染程度，定量評價生態風險并作出風險預警，以期為個舊市水稻土生態風險預警和農產品安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

個舊地區水稻生產區域主要集中在大屯鎮，本試驗地點位于云南省個舊市礦區周邊大屯鎮稻田種植區。采樣點集中在 23°2′56″～24°2′56″N 和 103°14′11″～104°22′55″E 的研究稻田。2015年3月12日，參照《NY/T 395-2000農田土壤環境質量監測技術規范》的相關要求，分別按照不同的取樣地塊采集0～20cm土壤樣品，每個樣品由5個五點法取樣的子樣品混合而成，共采集54個樣品。土壤樣品自然風干，去除雜物，磨碎后過100目尼龍篩，用自封袋保存待測。

1.2 樣品的測定

土壤pH值用酸度計(STARTER 3100，奧豪斯儀器(上海)有限公司)測定，固液比值為1∶2.5[10]；重金屬總量測定采用HF-HClO4-HNO3消解法[11]。所用試劑為優級純，試驗用水為去離子水。樣品溶液中重金屬元素鉛、鎘、砷、鋅、銅和鉻采用ICP-MS(ELAN DRC-e型，美國Perkin Elmer公司)進行分析測定。

1.3 評價方法

1.3.1 潛在生態風險指數法評價

潛在生態風險指數法是1980年由瑞典科學家Hakanson[12]提出的評價方法。該方法綜合考慮了重金屬含量、環境效應、生態效應和重金屬毒性等因素而被廣泛用于土壤中重金屬污染風險分析[13-14]。其計算公式如下：

Cri=Ci/Cni

(1)

Eri=Tri×Cri

(2)

(3)

表1 潛在生態風險系數(Ei)和潛在生態風險指數(RI)分級標準

1.3.2 地累積指數法

地積累指數法是在1969年由Muller[15]提出的用于評價水環境沉積物中重金屬的方法。該方法考慮了自然成巖作用對背景值的影響，也考慮了人為活動對環境的影響，近年來，被國內外學者用于評價土壤重金屬的污染程度[16-17]。計算公式為：

(4)

式中：Ci是土壤中元素n的實測值；Cni為普通頁巖中元素i的地球化學背景值，本文采用云南省土壤質量背景值作為參比值；K為消除各地巖石差異可能引起背景值的差異(一般取值為1.5)。其污染等級分為0～6 級，見表2。

表2 地累積指數法分級標準

1.3.3 重金屬生態風險預警

對于個舊市大屯鎮稻田土壤重金屬生態風險預警，采用Rapant等[18]提出的生態風險預警指數法進行預警評估，預警分級標準見表3。公式為：

(5)

式中：CAi表示重金屬i的實測數據；CRi表示重金屬i的背景參比值，本文的背景參比值采用《GB15618-95國家土壤二級標準進行評估》(表4)；IERi為重金屬i的生態風險預警指數；IER表示各采樣點土壤樣品的生態風險預警指數。

表3 土壤重金屬生態風險預警分級標準

2 結果與分析

2.1 水稻土重金屬基本參數統計特征分析

土壤重金屬基本參數統計描述如表4所示。結果表明，土壤樣品中Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr含量的平均值分別為180.57、1.96、136.55、133.44、84.09和145.71 mg/kg。研究地土壤pH值為7.03±0.44，按照《GB 15618-1995土壤環境質量標準》二級標準，重金屬超標的元素有Cd和As，超標倍數分別為2.27、4.46。與喬鵬煒等[19]2014年調查研究云南個舊錫礦區大屯盆地農田土壤重金屬平均值相比，本研究中Pb和Zn元素明顯較低，Cr元素明顯較高，其他元素含量平均值相差不大。6種重金屬元素的變異系數在12.17%～74.54%，屬于中等變異程度，其中Pb、Cd和As 3種元素變異程度相對較大，說明其易受外源因子干擾。

表4 研究區域土壤重金屬描述性統計 (mg/kg)

土壤重金屬元素和pH值相關分析結果見表5。大屯鎮礦區周邊水稻土多數重金屬元素之間存在相關性，Pb與Cd、As和Zn的相關性達到極顯著水平(P<0. 01) 。Cd與As和Zn的相關性達到極顯著水平(P<0. 01) 。Cu與Cr的相關系數為0.757，相關性達到極顯著水平(P<0. 01) 。這表明，該區域水稻土Pb 、Cd、As和Zn可能具有相似的來源，呈現相互伴隨的復合污染現象，而Cu和Cr的來源途徑也具有相似性。土壤pH與Pb呈極顯著正相關，與Cd和As呈顯著正相關，而與Zn、Cu和Cr相關性不顯著。

表5 土壤重金屬元素和pH值Person相關系數矩陣

注：*表示P<0.05，顯著相關；**表示P<0.01 ，極顯著相關。

2.2 土壤重金屬潛在生態風險評價

經計算，研究區域稻田土壤重金屬元素的潛在生態風險系數(Ei)和綜合生態風險指數(Ri)如表6所示。從單個重金屬潛在生態風險系數可以看出，研究區域 6種重金屬平均風險指數的大小順序為：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Pb、Zn、Cu、Cr這4 種元素的風險指數平均值<40，均屬于輕度生態危害，對該區域土壤生態污染的貢獻率較低；其中Cd平均潛在生態風險指數為267.33，達到很強生態危害程度，As平均潛在生態風險指數為74.21，達到中度生態危害程度，其余元素均未達到輕度生態危害的上限標準。

根據土壤重金屬潛在危害系數所對應的潛在危害程度頻數的統計 (表7)，按照污染程度分級，Cd元素潛在生態風險系數達到強度、很強和極強生態危害的比例分別為11.1%、61.1%和22.2%；As元素潛在生態風險系數達到中等、強度和很強生態危害的比例分別為77.8%、5.6%和11.1%。這表明Cd和As元素對該區域土壤生態污染的貢獻率較高。土壤重金屬綜合生態風險指數(RI)平均值為1 114.98，屬于很強生態危害水平；輕度、很強和極強生態危害的比例分別為16.7%、50.0% 和33.3%。

表6 土壤重金屬潛在生態風險指數統計分析

表7 土壤重金屬潛在生態危害系數及潛在生態風險指數頻數分布 (%)

2.3 土壤重金屬地積累指數

以土壤環境背景值作為地球化學背景值，計算稻田土壤中重金屬的Igeo并進行分級，結果如表8。從表中可以看出，除Zn外，其余5種重金屬元素的地積累指數平均值均>0。Pb、Cd、As和Cu元素的最大值都>1，達到中等污染程度以上。從土壤樣品污染分級比例可以看出，Cd元素污染比例最大，達94.4%，其中有11.1%的土壤樣品屬于中等污染，66.7%屬于中等-強污染，11.1%屬于強污染，5.6%土壤樣品到達強-極嚴重污染。As元素的污染比例也達到94.4%，其中有22.2%的土壤樣品屬于中等污染，61.1%屬于中等-強污染，有11.1%達到強污染水平。Zn元素的污染比例最低，僅有44.4%的土壤樣品屬于輕度污染。整體統計分析各元素可知，Pb、Cd和As元素的地積累指數標準差較大，表明土壤樣品中這3種元素地積累指數值離散程度較大，即變異程度較大。

表8 土壤重金屬地積累指數

2.4 重金屬生態風險預警

采用生態風險預警評估法分別計算了研究區域稻田土壤中重金屬Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr的生態風險預警指數，評估了土壤重金屬生態風險預警級別，結果見表9。從IER分級比例可以看出，該研究區域稻田土壤中主要重金屬污染為As、Cd。按照生態風險分級，As元素生態風險指數達到輕警、中警和重警的比例分別為11.1%、66.7%和16.7%；Cd元素生態風險指數達到輕警、中警和重警的比例分別為61.1%、16.7%和5.6%。從綜合指數來看，該區域有66.7%樣點處在無警級別，屬于最低生態風險，有33.3%樣點處于重警級風險狀態，屬于高生態風險。

表9 土壤重金屬生態風險預警評估 (%)

3 討論

李江燕等[20]對個舊市大屯鎮蔬菜地土壤進行健康風險評價，發現Zn、Cu、Cd 質量比嚴重超標，分別達到412.73mg/kg、132.86mg/kg、1.60mg/ kg 。喬鵬偉等[19]采用潛在生態危害指數法對大屯盆地農田土壤進行生態風險評價發現，Cd和As 兩種元素對危害的貢獻率高達87%。本研究結果也表明，個舊市大屯鎮稻田土壤重金屬污染特征主要表現為以Cd和As為主的重金屬復合污染，Cd和As分別超出《GB15618-1995土壤環境質量標準》二級標準2.27、4.46倍。因此，研究區域稻田土壤Cd和As具有較大的潛在生態危害，應作為該區域主要的修復和防控目標。

本研究所采用的兩種土壤重金屬生態風險評估方法的評價結果存在一定的差異。土壤重金屬潛在生態風險指數評價結果表明，6種重金屬元素，有83.3%的土壤樣點超過很強污染程度。研究區域重金屬平均風險指數的從大到小排序為：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd和As元素達到中等生態危害及以上的比例為94.4%，其余元素均處于輕度生態危害程度。土壤重金屬地積累指數評價結果表明，除Zn和Cr元素其余元素都有不同比例處于中等污染程度，按照每種元素的地積累指數平均值，從大到小的順序為：Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn。兩種評價方法的結果都表明Cd和As對土壤重金屬污染的貢獻率最大，其他元素貢獻率大小的差異可能在于生態風險指數評價法對不同重金屬賦予了相應的毒性系數，而地積累指數法為消除各地巖石差異而引入系數K(一般取值為1.5)，重金屬元素之間沒有差別[20-21]。

采用生態風險預警指數(IER)進行預警分析認為，研究區域稻田土壤受到Cd和As元素的污染，Pb和Cu有一部分預警級別是預警，Zn和Cr元素的預警級別是無警。總體評估研究區域IER有33.3%預警類型為重警，說明該研究區域有1/3的稻田土壤生態系統服務功能嚴重退化，生態環境受到較大破壞，且受外界干擾后恢復困難，生態問題較大，生態災害較多[23]。土壤中Cd和As對水稻安全質量影響較大，建議調整種植結構，引導種植較好的高梁抗性品種[24]，或采取種植低累積重金屬水稻品種[25]，使用降低土壤重金屬有效性的鈍化劑和施用技術[26-27]、稻田水分管理技術[28]、鈍化劑與農藝聯合調控技術[29-30]等措施對區域農田進行修復和安全利用。

4 結論

(1)研究地稻田土壤中的Cd、As、Cu質量比均超出《GB15618-1995土壤環境質量標準》二級標準，水稻土Pb、Cd、As和Zn可能具有相似的來源，呈現相互伴隨的復合污染現象。

(2)根據土壤重金屬潛在生態風險指數的評價結果，研究區域 6種重金屬平均風險指數的大小順序為：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，其中Cd和As元素對該區域土壤生態污染的貢獻率較高，有超過94.4%的土壤樣品處于中等生態風險以上水平。土壤重金屬綜合生態風險指數(RI)僅有83.3%處于很強生態風險以上水平。

(3)土壤重金屬地積累指數的評價結果表明，6種重金屬元素含量的平均值只有Zn元素尚處于無污染水平，Cd、As元素有超過72.2%的土壤樣品處于中等污染以上水平，需要嚴格控制人為活動引入這幾種元素，避免重金屬的累積對土壤生態環境的危害。

(4)從土壤重金屬生態風險預警的評價結果可知，研究區域33.3%屬于重警區，應該采取相應的土壤修復措施，在農耕區改種非食用作物，必要時可以進行土壤污染治理，提高當地居民的環境保護意識。對無警區應該監控可能引起土壤污染來源，防止土壤污染。

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Ecological Risk Assessment and Early Warning of Heavy Metals in the Paddy Soils near Gejiu Mine Area

DENG Xiao-xia1,2, ZOU Yan-hong1,CHEN Lu1,ZHANG Wen-bo3,DU Li-juan1,MI Yan-hua1,DUAN Hong-ping2

(1.Institute of Agriculture Quality Standards & Testing Technique, Yunnan Academy of Agricultural Science, Kunming Yunnan 650223, China)

Heavy metal pollution in the surrounding soil of mining area has great harm to agricultural products and human health. The ecological risk assessment and early warning of paddy soils in Gejiu mine area were conducted by calculating potential ecological risk index (RI), geoaccumulation index(Igeo) and ecological risk warning model (IER) based on the concentrations of a range of heavy metals (Pb,Cd,As,Zn,Cu, and Cr). The results showed the sequence of different RI was Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn. The average potential ecological risk indexes for single heavy metals (Eri) of Cd and As were more than 40 and 94.4% in the “medium risk” or above level category. The sequence of different Igeowas Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn, Cd and As had 94.4% in the “moderate-intensity”or above level category. Ecological risk assessment results showed that 66.7% were in the “no ecological risk warning” category and 33.3% were in the “high ecological risk warning” category.Comprehensive analysis indicated that the region was mainly dominated by cadmium and arsenic in soil. The corresponding soil remediation measures should be taken in the area with high ecological risk assessment level. The monitoring should be strengthened in the no ecological risk warning area in order to prevent pollution.

heavy metals; ecological risk; risk warning; Gejiu; Yunnan

2016-08-08

農業部公益性行業(農業)專項(201303088)，云南省創新人才培養計劃項目(2014HB059，2015HC025)。

鄧曉霞(1990-)，女，四川平昌人，碩士研究生，主要從事農業環境與農產品質量安全研究。

米艷華，段紅平。

X82

A

1673-9655(2016)06-0088-07