湘江排污口環境中砷的污染特征及潛在生態風險

陳國梁，馮濤*，李志賢，陳章，朱佳文，王海華，向言詞

1. 湖南科技大學煤炭資源清潔利用與礦山環境保護湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大學資源環境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金屬污染土壤生態修復與安全利用湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201

湘江排污口環境中砷的污染特征及潛在生態風險

陳國梁1，馮濤1*，李志賢1，陳章1，朱佳文2，王海華3，向言詞3

1. 湖南科技大學煤炭資源清潔利用與礦山環境保護湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大學資源環境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金屬污染土壤生態修復與安全利用湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201

對排污口砷的形態進行分析有助于從源頭上找出水環境中砷污染的原因，為評估生態系統潛在風險及實施生態管理等提供科學依據。采用連續分級提取法研究了湘江下游某排污口表層沉積物（0～10 cm）中各形態砷的分布特征并對植物、水樣中的砷進行了測定，其結果表明：排污口0～1 km的范圍內沉積物中總砷的平均質量分數為1 373 mg·kg-1，各形態砷占比順序為殘渣態（72.74%～78.76%）＞晶形結合態（8.59%～10.77%）≈非晶形結合態（7.56%～13.78%）＞強交換態（2.53%～5.49%）＞弱交換態砷（0.18%～0.31%），殘渣態砷為主要存在形式；排污口空心蓮子草Alternanthera philoxeroides中砷質量分數為854.64 mg·kg-1，其對水環境中的砷有著較強的富集作用（富集系數≈200）；水生植物的生長可對沉積物中砷的遷移轉化產生顯著影響，水環境中的砷易被富集從而進入食物鏈中造成潛在的健康風險。因此，在治理水環境砷污染時應考慮砷不同形態之間的轉化，從源頭上減少砷的排放，降低其對環境所產生的生態風險。

砷；遷移轉化；水污染；空心蓮子草

CHEN Guoliang， FENG Tao， LI Zhixian， CHEN Zhang， ZHU Jiawen， WANG Haihua， XIANG Yanci. Arsenic-contamination characteristic and potential ecological risk in the sewage outlet of Xiangjiang river ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016，25（8）: 1356-1360.

湘江是湖南的母親河，是其流域內居民的重要飲用水水源地，也是不同污水的匯聚地。湘江流域聚集了湖南約60%的人口，創造了全省近3/4的GDP。近年來，隨著工農業的快速發展、城市圈的擴大、沿江兩岸礦產資源的開發，湘江重金屬污染日趨嚴重，其中又以砷（As）的污染較為突出，僅以2007年為例，湘江流域As的排放量就占到了全國排放量的14.1%（Wang et al.，2008；劉春早等，2012）。As是一種常見的環境污染元素，具有劇毒、致畸、致癌和致突變效應（Hughes et al.，2011；Smedley et al.，2002）。與其它重金屬類似，進入水體的砷不能自然降解亦不能被微生物分解，往往聚集于水中或沉積到水域底部（Wei et al.，2011；張楠等，2013）。環境中砷的危害不僅與其總量有關，而且與其在環境中的賦存形態有關。同一元素的不同形態具有不同的活性，因此定性、定量地測定樣品中特定元素的形態是評價元素毒性、研究其遷移和轉化規律的重要依據。

土壤和沉積物中的砷主要以無機態存在，不同結合態砷可分為：（1）溶解在土壤溶液中的砷（水溶態As，強交換態）；（2）吸附在土壤粘粒和其它金屬難溶鹽表面的砷（弱交換態）；（3）與非晶形鋁、鐵、錳氧化物結合的砷（非晶形結合態）；（4）固定于土壤顆粒的晶體結構中或包蔽于其它金屬難溶鹽沉淀中的砷（包蔽態As，晶形結合態）；（5）形成難溶性的砷酸鹽（Fe-As、Ca-As、Al-As等，殘渣態）（Yan et al.，2016；武斌等，2006）。連續分級提取法能較好地把不同結合態的砷分離出來，在一定程度上反映環境中砷潛在生物有效性及遷移轉化能力（Fernandez et al.，2004；Keon et al.，2001；武斌等，2006）。本研究采用五步提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），研究湘江排污口－株洲清水塘霞灣港表層沉積物（0～10 cm）中砷的不同結合態，并對排污口的植物、水樣中的砷進行了分析，旨在從源頭上找出湘江砷污染的原因，為評估生態系統潛在風險及實施生態管理等提供科學依據。

圖1　采樣區域示意圖Fig. 1　Sampling region of Xiangjiang River

于2016年4月在湘江下游的霞灣港排污口0～1 km 的范圍內布置12個采樣點（圖1），采集表層0～10 cm的底泥樣品（每點采3個平行樣），保存于塑封袋中，同時采集采樣點附近的水樣及空心蓮子草植物樣。

1.3樣品處理

所有樣品迅速帶回實驗室進行前處理：將采回的植物樣先用自來水反復沖洗干凈后，再用去離子水淋洗2～3次，于105 ℃下殺青30 min，然后在60 ℃下烘干至恒重，用不銹鋼植物粉碎機磨碎后過60目尼龍篩備用；取回的水樣經0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜過濾（濾膜預先使用5%硝酸浸泡，蒸餾水清洗，低溫烘干至恒重，60 ℃），酸化處理后備用；同時取一定量的未處理表層沉積物樣品經高速離心分離（5000 r·min-1）得到去除孔隙水的底泥，上清液經0.45 μm濾膜過濾，濾液進行酸化處理后用于測定孔隙水中As含量；其余底泥放置在實驗室自然風干，去除樣品中的碎石和動植物殘體，混勻后用瑪瑙研缽研磨，過100目尼龍篩，保存于干燥潔凈的樣品袋中，備用。

底泥中不同結合態砷的提取主要參考五步連續提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），并對實驗進行合理改進（表1）。具體步驟為：稱過篩樣品1.0 g于離心管中，加入25 mL提取劑，250 rpm振蕩，然后1700 g（g為重力加速度）離心15 min，采用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，所得提取液冷藏（4 ℃）待測。所用的離心管和玻璃器皿經10% HNO3（1∶10）浸泡24 h，再分別用去離子水清洗3遍。

表1　不同結合態砷5步連續提取法Table 1　The sequential extraction procedures for As fractions in sediment

1　材料與方法

1.1研究區域概況

湘江下游的霞灣港位于株洲的清水塘工業區，緊鄰湘江，是以有色冶煉、化工、建材、火力發電等重化工為主的重工業基地。區內的工業廢水主要通過霞灣港排入湘江，排污渠內空心蓮子草Alternanthera philoxeroides分布較廣泛。半個世紀以來，清水塘工業區持續排放工業“三廢”，使其成為了株洲乃至湖南省最大的工業排污口。經過長年積累，霞灣港沉積物中砷、鎘、鉛等重金屬超過國家標準限值，清水塘已成為湘江流域重金屬污染最為嚴重的區域之一。

1.2樣品采集

1.4砷的測定

分別準確稱取一定量的處理后的樣品，加入10 mL的1∶1（V/V）濃鹽酸和濃硝酸，靜置過夜后進行微波消解。消解完全后采用原子熒光光譜儀（AFS-9100雙道原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司）測定消解液中砷質量分數。分析中所用試劑均為優級純，同時采用國家標準參比物質（GBW10014）進行樣品分析的質量控制，分析誤差均控制在允許的誤差范圍內。植物中As質量分數以干重計。

1.5數據處理

所有數據均采用Excel 2010、統計分析軟件SPSS 18.0（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）進行整理及分析。

2　結果與討論

2.1排污口總砷及各形態砷的分布特征

準確評價和識別污染物的污染程度及其環境風險，是環境保護與修復的基礎和前提條件。為了避免排污渠內砷在空間分布上的不均一，我們以各采樣點砷的總體平均值作為評價依據。由表2、表3可知，霞灣港排污口0～1 km范圍內的沉積物及植物根際沉積物中總砷的平均質量分數分別為1373 mg·kg-1和1031 mg·kg-1，上覆水及孔隙水（底泥中分離出的水）中砷質量分數分別為4.87 mg·L-1和5.86 mg·L-1，遠高于湖南省土壤中As的背景值（郭朝暉等，2008）和污水綜合排放標準中的參考值，這表明排污區砷的污染比較嚴重。雖然該地區經過近10年的污染整治和管理，砷污染排放有所減少，但是由于化工業企業眾多，污染排放依舊不達標，該區域仍然是湘江砷污染的重要來源，因此建議對該區域加強環境監管和污染整治力度。

表2　植物、水樣中的砷含量Table 2　The As concentrations in the plants and water

表3　排污口0～1 km范圍內沉積物中不同形態砷質量分數的平均值Table 3　Mass fraction of different arsenic species in the sediment　mg·kg-1

表4　排污口沉積物中不同形態砷所占比例Table 4　The percentage of different arsenic species in the sediment　%

土壤、沉積物中砷的危害不僅與其含量有關，而且與其在土壤、沉積物中的有效性和結合形態有關。分步提取得到植物根際泥、底泥、去除孔隙水的底泥中各形態砷含量水平及分布特征見表3。從表中可知霞灣港排污口植物根際泥、底泥、去除孔隙水的底泥中弱交換態砷質量分數分別為3.18、2.31和2.01 mg·kg-1；強交換態砷分別為56.6、28.92和27.10 mg·kg-1；非晶形結合態砷分別為77.92、127.70和152.53 mg·kg-1；晶形結合態砷分別為88.54、134.75和119.23 mg·kg-1；殘渣態砷分別為804.38、1081.46和805.16 mg·kg-1。樣品中各形態砷質量分數均有較大的差異，總體而言，各形態砷質量分數順序為：殘渣態＞晶形結合態≈非晶結合態＞強交換態＞弱交換態。計算各形態砷所占比例（表4），同樣表現為：殘渣態（72.74%～ 78.76%）＞晶形鋁、鐵、錳氧化物結合態（晶形結合態，8.59%～10.77%）≈非晶形鋁、鐵、錳氧化物結合態（非晶形結合態，7.56%～13.78%）＞強交換態（2.53%～5.49%）＞弱交換態砷（0.18%～0.31%）。這表明排污口表層沉積物及根際沉積物中的砷，以非活性砷（殘渣態，＞70%）為主。底泥、去除孔隙水的底泥中除強、弱交換態砷外，非晶形結合態、晶形結合態、殘渣態質量分數均大于植物根際泥。

2.25種形態砷的遷移轉化及潛在生態風險

弱交換態和強交換態砷被認為最具活動性，常被用來評價土壤中砷的生物有效性和水中砷的可給性（Violante et al.，2009）。從表3可知，底泥中殘渣態、晶形結合態及非晶形結合態砷與總砷的質量分數均高于植物根際底泥，但是植物根際泥中的弱交換態和強交換態砷質量分數則遠高于底泥中的砷，這表明沉積物中砷的形態受到了空心蓮子草生長的顯著影響，即沉積物中的砷在空心蓮子草的作用下，可從晶形鐵鋁氧化物結合態、非晶形鐵鋁氧化物結合態向強交換態、弱交換態砷轉變，從而使得沉積物中的砷易被空心蓮子草所富集，這種影響可能與水生植物的生長改變了土壤沉積物中的氧化還原體系有關（Flessa，1994；Laskov et al.，2006；Oades，1978；涂書新等，2000）。從表2可知，空心蓮子草中的砷質量分數為854.64 mg·kg-1（干重），上覆水、孔隙水（底泥分離出的水）中的砷質量濃度分別為4.87、5.86 mg·L-1，空心蓮子草對砷的富集系數接近200［富集系數=植物中砷質量分數（mg·kg-1，干重）/上覆水中砷質量濃度（mg·L-1）］，這表明空心蓮子草對水環境中的砷有很強的富集作用，水環境中的砷易被富集從而進入食物鏈中造成潛在的健康風險。因此，對于沉積物中砷的危害評價不能只通過總砷的含量來評判，還需從環境中砷的存在形態、遷移轉化以及砷的生物有效性等方面開展更深入的研究，以揭示砷污染的潛在危害，從而有效切斷其向食物鏈的進一步遷移。

3　結論

綜上所述，對湘江下游霞灣港排污口沉積物中各形態砷的分布特征及植物、水樣中砷的研究表明：（1）排污口沉積物及水樣中的砷，遠高于國家土壤、地表水環境質量標準中的參考值，該區域依然是湘江砷污染的重要來源；（2）排污口沉積物中的砷主要以殘渣態為主（＞70%），不同形態砷的占比順序為：殘渣態＞晶形結合態≈非晶形結合態＞強交換態＞弱交換態；（3）空心蓮子草對水環境中的砷有著較強的富集，沉積物中砷的不同形態在水生植物生長影響下可以相互轉化，水環境中的砷易被植物富集從而進入食物鏈中，最終對動物甚至人類的健康造成影響。因此，在治理水環境中的砷污染時應考慮砷在不同形態之間的轉化，從源頭上減少砷的排放，加強環境監管和污染整治力度，降低其對環境所產生的生態風險。

FERNANDEZ E， JIMENEZ R， LALLENA A M， et al. 2004. Evaluation of the BCR sequential extraction procedure applied for two unpolluted Spanish soils ［J］. Environmental Pollution， 131（3）: 355-364.

FLESSA H. 1994. Plant-induced changes in the redox potential of the rhizospheres of the submerged vascular macrophytes Myriophyllum verticillatum L. and Ranunculus circinatus L. ［J］. Aquatic Botany，47（2）: 119-129.

HUGHES M F， BECK B D， CHEN Y， et al. 2011. Arsenic exposure and toxicology: A historical perspective ［J］. Toxicological Sciences， 123（2）: 305-332.

KEON N E， SWARTZ C H， BRABANDER D J， et al. 2001. Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluating mobility in sediments ［J］. Environmental Science & Technology， 35（13）: 2778-2784.

LASKOV C， HORN O， HUPFER M. 2006. Environmental factors regulating the radial oxygen loss from roots of Myriophyllum spicatum and Potamogeton crispus ［J］. Aquatic Botany， 84（4）: 333-340.

OADES J M. 1978. Mucilages at the root surface ［J］. Journal of Soil Science， 29（1）: 1-16.

SMEDLEY P L， KINNIBURGH D G. 2002. A review of the source，behaviour and distribution of arsenic in natural waters ［J］. Applied Geochemistry， 17（5）: 517-568.

VIOLANTE A， PIGNA M， DEL GAUDIO S， et al. 2009. Coprecipitation of Arsenate with Metal Oxides. 3. Nature， Mineralogy， and Reactivity of Iron（III）-Aluminum Precipitates ［J］. Environmental Science & Technology， 43（5）: 1515-1521.

WANG L， GUO Z， XIAO X， et al. 2008. Heavy metal pollution of soils and vegetables in the midstream and downstream of the Xiangjiang River， Hunan Province ［J］. Journal of Geographical Sciences， 18（3）: 353-362.

WEI C， ZHANG N， YANG L. 2011. The fluctuation of arsenic levels in Lake Taihu ［J］. Biological Trace Element Research， 143（3）: 1310-1318.

WENZEL W W， KIRCHBAUMER N， PROHASKA T， et al. 2001. Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure ［J］. Analytica Chimica Acta， 436（2）: 309-323.

YAN C， CHE F， ZENG L， et al. 2016. Spatial and seasonal changes of arsenic species in Lake Taihu in relation to eutrophication ［J］. Science of the Total Environment， 563-564: 496-505.

郭朝暉， 肖細元， 陳同斌， 等. 2008. 湘江中下游農田土壤和蔬菜的重金屬污染［J］. 地理學報， 63（1）: 3-11.

劉春早， 黃益宗， 雷鳴， 等. 2012. 湘江流域土壤重金屬污染及其生態環境風險評價［J］. 環境科學， 33（1）: 260-265.

涂書新， 孫錦荷. 2000. 植物根系分泌物與根際營養關系評述［J］. 土壤與環境， 9（1）: 64-67.

王永杰. 2013. 長江河口潮灘沉積物中砷的遷移轉化機制研究［D］. 上海:華東師范大學.

武斌， 廖曉勇， 陳同斌， 等. 2006. 石灰性土壤中砷形態分級方法的比較及其最佳方案［J］. 環境科學學報， 26（9）: 1467-1473.

張楠， 韋朝陽， 楊林生. 2013. 淡水湖泊生態系統中砷的賦存與轉化行為研究進展［J］. 生態學報， 33（2）: 337-347.

Arsenic-contamination Characteristic and Potential Ecological Risk in the Sewage Outlet of Xiangjiang River

CHEN Guoliang1*， FENG Tao1， LI Zhixian1， CHEN Zhang1， ZHU Jiawen2， WANG Haihua3， XIANG Yanci3
1. Hunan Province Key Laboratory of Coal Resources Clean-utilization and Mine Environment Protection， Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201， China；
2. School of Resource， Environment and Safety Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， China；
3. Key Laboratory of Ecological Remediation and Safe Utilization of Heavy Metal-Polluted Soils， College of Hunan Province， Xiangtan 411201， China

The analysis of arsenic species in the sewage outlet could be used to find out the cause of arsenic pollution in the water，and give suggestions for ecosystem risk assessment and ecological restoration， etc. Surface sediment （0～10 cm）， aquatic plant and water samples were collected to analyze total arsenic and different arsenic species. The results showed that mass fraction of arsenic in the sediment of sewage outlet was 1 373 mg·kg-1， the order of arsenic species: residual phases （72.74%～78.76%） ＞ well-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al （8.59%～10.77%） ≈ amorphous and poorly-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al（7.56%～13.78%） ＞ specifically-sorbed （2.53%～5.49%） ＞ non-specifically sorbed （0.18%～0.31%）， arsenic in the sediment of sewage outlet was mainly residual phases. Mass fraction of arsenic in alternanthera philoxeroides was 854.64 mg·kg-1， bioconcentration factor ≈ 200. The growth of plants has a significant influence on the arsenic migration and transformation， the transformation of arsenic species could become easier accumulated by aquatic plants and enter food chain which are harmful to animals and human health. Therefore， the arsenic treatment should consider the transformation between different arsenic species and reduce the pollutants emission for ensure the safety of people and animals.

arsenic； migration and transformation； water pollution； alternanthera philoxeroides

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.015

X52

A

1674-5906（2016）08-1356-05

國家自然科學基金項目（41501343；31671635；31400374）；湖南省重點實驗室開放基金項目（E21501）；湖南科技大學自然科學基金項目（E54005）；湖南省教育廳項目（15C0534；14B066；14C0457）

陳國梁（1982年生），男，講師，博士，主要從事土壤、水體重金屬污染控制與生態修復研究

。E-mail: tfeng@hnust.edu.cn

2016-07-01

引用格式：陳國梁， 馮濤， 李志賢， 陳章， 朱佳文， 王海華， 向言詞. 湘江排污口環境中砷的污染特征及潛在生態風險［J］. 生態環境學報， 2016， 25（8）: 1356-1360.