水封條件下黃鐵礦尾礦中鉈等金屬的釋放遷移行為

李錦文，陳迪云，吳慧明，吳婉瀅，陳南*

1. 廣州大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 廣州大學化學與化工學院，廣東 廣州 510006

水封條件下黃鐵礦尾礦中鉈等金屬的釋放遷移行為

李錦文1，陳迪云1，吳慧明2，吳婉瀅1，陳南1*

1. 廣州大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 廣州大學化學與化工學院，廣東 廣州 510006

暴露于氧化環境的廢礦尾礦等含硫化物的固體廢棄物，在風化作用下產生的酸性礦山廢水是導致礦山周邊生態環境污染的主要原因。目前國內外研究工作主要集中在富氧環境下尾礦的重金屬釋放遷移行為，較少有研究關注到缺氧環境下含硫化物尾礦的環境行為及潛在的金屬污染風險。設計了黃鐵礦尾礦的水封淋濾裝置，研究缺氧狀態下不同深度淋濾液電導率、溶解氧、氧化還原電位、pH的變化規律以及鉈（Tl）等金屬的釋放能力。結果表明：水封處理方法能使體系處于缺氧環境，并抑制了黃鐵礦尾礦氧化產生酸性排放，維持體系處于中性的還原狀態；水封條件下不同金屬的釋放遷移行為出現兩種相反的趨勢，即尾礦中Tl、Pb、Cr、Al、Fe等金屬的遷移活性被有效抑制，其釋放量隨溶解氧降低而減少；而Mn、As、Ni、Cu、Rb、Sr等金屬的遷移活性隨溶解氧的降低而增強，其中Mn、As等變價金屬的遷移活性與釋放濃度增加更明顯；重金屬Ni、Cu、Rb、Sr等非變價金屬因鐵錳氧化物的還原被大量釋放到水環境中。綜上，利用水封法處置尾礦能有效控制含硫化物的尾礦氧化產酸，抑制部分金屬的釋放，但不能抑制變價金屬及以氧化物形式存在的金屬的釋放。

黃鐵礦尾礦；缺氧狀態；還原作用；金屬釋放

LI Jinwen， CHEN Diyun， WU Huiming， WU Wanying， CHEN Nan. Release and migration behavior of metals such as thallium from pyrite tailings under the condition of water seal ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（8）: 1382-1386.

近年來，由于尾礦庫和廢渣堆內重金屬遷移釋放而導致礦區周圍地區產生重金屬污染的問題，引起了眾多國內外學者的關注。研究顯示，尾礦中金屬硫化物的風化和淋溶是尾礦釋放重金屬和產生酸性排水（AMD）的主要機制（Basta et al.，2004；Cheng et al.，2009；Shoja et al.，2015；于常武等，2008）。多數尾礦都含有金屬硫化物，金屬硫化物未被風化時重金屬元素的活性不高，但隨著堆放過程中尾礦與空氣和水的不斷接觸，其中的金屬硫化物發生氧化與水解，并在氧化鐵硫菌的作用下生成硫酸和硫酸鹽，從而形成酸性礦山廢水（ARD），導致蝕變速度加快，增大了重金屬的釋放速率以及進入環境的通量，引起周圍土壤及水體的重金屬污染（Anawar et al.，2015；Salomons，1995）。因此，處理含硫化物廢礦、尾礦氧化風化產生的富含重金屬AMD所導致的環境污染問題現已成為金屬礦山環境污染問題研究的熱點（Aykol，2003；Hammarstrom et al.，2003；Marescotti et al.，2008； Milo? et al.，2012；Pandey et al.，2007；Verburg et al.，2009；吳攀等，2001）。近年來本課題組也在AMD領域做了系列相關研究（李錦文等，2010a；李錦文等，2010b；李錦文等，2011；李錦文等，2012；吳惠明等，2014），目前普遍采用水封（water-cover）和覆蓋土壤的方法來處置尾礦庫以防止氧化而產生酸性排放，但隨著耗氧硫化物與溶解氧的反應，封閉的尾礦庫內可能產生缺氧甚至還原環境。在還原環境下，尾礦中原先以鐵錳氧化物結合態（可變價為還原態）存在的金屬可能被還原，并從高價態轉化到低價態，而低價態金屬通常具有更強的溶解性與活動性，因此缺氧環境下尾礦存在著潛在重金屬釋放導致環境污染的風險。但目前國內外的研究學者主要關注在富氧環境下含硫化物尾礦的重金屬釋放與遷移行為，還鮮有涉及在上層尾礦覆蓋下而形成的缺氧環境條件下的尾礦庫底層中重金屬的釋放遷移行為的研究。

本文以粵西某硫鐵礦尾礦為研究對象，設計模擬實驗，重點分析鉈（Tl）、錳（Mn）、砷（As）等重金屬在缺氧環境中的釋放特征。

1　實驗與材料

1.1樣品

樣品礦物來自粵西某硫鐵礦尾礦庫，取自廣東省中鉈等重金屬污染區（李祥平等，2011），為含鉈硫鐵礦。礦樣呈沙礫狀，于100 ℃下將其烘干后待用。前期研究表明其礦物組成中富含黃鐵礦，在風化淋濾過程中，具有產酸潛力，容易形成酸性礦山排水，導致礦山周圍出現酸性污染（吳惠明等，2014）。

1.2裝置與實驗方法

為了模擬水封條件下尾礦庫中不同深度的含氧條件，探討不同含氧條件下尾礦中重金屬元素的釋放行為，本文設計并制作了水封尾礦模擬實驗裝置，如圖1所示。本裝置采用了二段柱尾礦填充連接方式，以保證下層尾礦樣品完全處于無氧環境。第一段柱用尾礦填充一半后，用純水封閉；第二段柱用尾礦填滿后，用硅膠導管將其與第一段連接。流經第一段填充柱的水與尾礦接觸過程中，其中的溶解氧與黃鐵礦等礦物反應而不斷消耗，不含氧的水通過硅膠導管流經第二段尾礦填充柱，并與尾礦發生反應。

圖1　實驗裝置Fig. 1　Experiment installation

本研究采用了直徑為15 cm、長度分別為40 cm和30 cm的兩個樣品柱。40 cm柱置于高處，填裝20 cm深的黃鐵礦尾礦；30 cm柱置于低處，填滿尾礦，兩柱之間用硅膠導管連接，并在兩個樣品柱上各開3個取樣口，共6個取樣口。取樣口0距離頂端4 cm，取樣口1距離頂端21 cm，取樣口2A距離頂端38 cm；取樣口2B距離底端26 cm，取樣口3距離底端14 cm，取樣口4距離底端2 cm。取樣口均用硅膠導管連接，并用止水夾夾緊，以防止與氧接觸。從頂端緩慢注入氧飽和的純水直至淹沒取樣口0，然后蓋緊蓋子避免與外界氧的接觸，并定期取上層、中層、下層3個水樣，其中上層水樣在取樣口0處取得，中層水樣為取樣口1和取樣口2A所取得的混合水樣，下層水樣為取樣口3和取樣口4所取得的混合水樣。每周取1次水樣，取樣完畢后，從頂端注水口緩慢補充注入純水，保持液面離柱頂3 cm，封好蓋頂。取樣后立刻監測水樣pH、氧化還原電位（Eh）、電導率（EC）、金屬離子濃度、溶解氧量（DO），直至填充柱處于缺氧及無氧狀態后開始檢測。

1.3測定方法

溶解氧采用碘量法分析，溶液中金屬離子采用ICP-MS方法測定。

2　結果與討論

2.1溶解氧、氧化還原電位及pH的分布特征

為檢驗實驗裝置能否使體系處于缺氧狀態，從第一周開始動態監測不同深度淋濾液的溶解氧變化，結果見表1。

表1　溶解氧DO隨時間和深度的變化Table 1　DO changes with time and depth

檢測結果表明，溶解氧飽和純水與尾礦接觸一定時間后，溶解氧明顯被消耗。水封層溶解氧量減少到5 mg·L-1以下，上部填充柱中溶解氧量降至3 mg·L-1以下，而下部尾礦填充柱未檢出溶解氧，處于無氧狀態。一般認為水體中溶解氧濃度低于3 mg·L-1為缺氧，適合魚類生長水體的溶解氧不能低于5 mg·L-1（中華人民共和國國家標準，2002）。

從溶解氧含量不斷降低的變化表明，該尾礦中富含耗氧成份。前期研究（吳惠明等，2014）結果顯示，該尾礦含有產酸成分的黃鐵礦與中和酸成份的碳酸鹽。由于黃鐵礦極易被氧化，因此推測第一段柱尾礦中的部分黃鐵礦被氧化，消耗了水中的溶解氧。由于體系處于密封狀態，無外界大氣氧的補充，因此尾礦溶解氧量隨深度增加而急劇減少到微量至無氧狀態。

各取樣口氧化還原電位的監測結果見圖2。電位值的監測結果顯示，實驗初期水封層（取水口0）、尾礦柱表層（取水口1）與尾礦柱底層（取水口4）的電位值為負值，均小于-20 mV，實驗后期隨時間延長而上升。其中水封層（取水口0）與尾礦表層（取水口1）的電位值隨時間的延長而上升為正值，8周后再降為負值，并趨于穩定。尾礦柱底層（取水口4）初始電位值最低，并隨時間延長呈明顯上升趨勢，但一直維持在0 mV以下，8周后趨于穩定。尾礦柱中部（取水口2A、取水口2B及取水口3）初始電位值大于上述其它3個取水口，均為正值，呈現隨時間下降的趨勢。從圖2可知，6個取水口最后的電位值基本一致，均在-20 mV左右，表明各部分體系均已處于還原狀態。

根據結果分析可得，實驗初期尾礦柱表層的尾礦與水的接觸面遠小于下層，而黃鐵礦氧化速率較緩慢，使水封層（取水口0）與尾礦柱表層（取水口1）電位值呈現負值。此后隨著與水接觸時間的延長，少量黃鐵礦發生氧化反應，使電位呈上升趨勢。由于封閉體系缺乏大氣氧的補充，隨著水中溶解氧的消耗，黃鐵礦的氧化反應被抑制，促使體系回到還原狀態。而底層尾礦不能接觸到溶解氧，可推測黃鐵礦的氧化反應難以進行，體系一直維持還原狀態。填充柱中層的尾礦與水的接觸表面積相對較大，黃鐵礦與溶解氧發生氧化反應，使中層初始電位大于0 mV，但隨溶解氧的消耗，氧化反應最終被抑制。

不同取樣口和不同取樣時間的水樣pH的測定結果見圖3。實驗初期，6個取樣口的pH值差別相對較大，最高值為7.63，最低值為6.62。隨反應時間延長，各點pH值逐漸趨近，經過8周后，6個取樣口的pH值均趨向7，呈較穩定的中性狀態。

綜上，水封黃鐵礦尾礦可使體系處于缺氧的還原環境，能抑制硫化物的氧化，降低其化學活性，從而達到有效防止尾礦中黃鐵礦氧化產生酸性排放（ARD）的目的。

2.2電導率隨時間的變化

水體電導率可反映水體可溶物整體的濃度水平。通過監測各取樣口電導率（EC）隨深度及時間的變化，考察還原環境下黃鐵礦尾礦在淋濾過程中的溶解特征，從而分析其金屬離子在環境中的釋放行為，結果見圖4。

圖2　氧化還原電位隨時間的變化Fig. 2　Eh change with　time

圖3　pH隨時間與深度的變化Fig. 3　pH change with timeand depth

圖4　電導率隨時間及深度的變化Fig. 4　EC change with time and depth

由于與尾礦接觸面較小，水封層與尾礦表層水樣電導率低于0.4 S·m-1，而尾礦填充柱中其余各層水樣電導率均在1.2～1.6 S·m-1之間，是表層的3～4倍，與暴露于氧化環境下的淋濾液的電導率水平相當（李錦文等，2010a）。該結果表明在缺氧的還原環境下，尾礦仍可能釋放大量有害元素到水環境中，水封雖能有效防止尾礦硫化物氧化產酸，抑制因酸化導致的固體物質溶解的行為，但是形成缺氧或還原環境條件可能會引發還原反應，導致某些礦物發生化學轉化，增強其釋放和遷移活性。

2.3金屬的釋放特征

上述各參數穩定后，從上層、中層、下層3部位連續3周取得淋濾液樣品，所得結果為連續3周采樣的平均值。通過測定采樣均值中Tl等11種金屬離子濃度，分析不同溶解氧含量下金屬離子的濃度分布特征。根據金屬離子濃度與溶解氧DO的關系，發現11種重金屬元素呈現兩組完全不同的變化規律，Al、Cr、Fe、Tl、Pb等元素的質量濃度隨著溶解氧的降低而降低，而Mn、Ni、Cu、As、Rb、Sr等元素則隨著溶解氧濃度的降低而顯著升高，如表2所示。

其中重金屬鉈（Tl）、鎘（Cr）在無氧狀態下的質量濃度明顯低于有氧狀態。此現象可能是由于活動態的Tl、Cr主要賦存于可氧化態（硫化物結合態）中，而還原環境抑制了硫化物的氧化，使Tl、Cr的化學活性降低。Al與Fe的質量濃度均小于1 μg·L-1，認為是由于體系處于中性，兩者發生水解沉淀。實驗現象也進一步表明：缺氧環境下尾礦中的黃鐵礦（FeS2）基本不發生氧化反應；Pb質量濃度均小于0.1 μg·L-1，缺氧環境也能有效抑制Pb的釋放（Lindsay et al.，2015）。

Mn、Ni、Cu、As、Rb、Sr等金屬離子質量濃度隨深度增加而增大，出現下部填充柱金屬的質量濃度遠大于上部填充柱與水封層的現象，如下部填充柱水樣中Mn的質量濃度是上層填充柱的10倍以上，說明還原環境極大增強了Mn的遷移與釋放活性。Mn是多價態金屬，在黃鐵礦尾礦中多以+4價氧化態存在，水溶液中以+2價存在。Mn4+較穩定，在中性環境下其遷移活性低，而Mn2+是可溶性的，可隨水體遷移。據分析，尾礦中的Mn在缺氧的還原環境中被還原，發生從高價態Mn4+到低價態Mn2+的化學轉化，使其遷移活性極大增強（Equeenuddin et al.，2013）。而重金屬Ni、Cu、Rb、Sr等非變價金屬可能因賦存于可還原態（鐵錳氧化物結合態）中，隨鐵錳氧化物的還原而被釋放，并隨Mn2+遷移到水溶液中，所以各層溶液離子質量濃度隨著時間延長而增大。As也是變價金屬，常見的價態是+5價與+3價，As3+是可溶性的，即認為無氧環境是導致As從高價態向低價態轉化并增強其遷移與釋放行為的原因。

溶液中金屬離子的質量濃度和電導率增加，說明水封裝置所形成的無氧環境能使尾礦中某些礦物和重金屬元素具有更大溶解性，從而提高了Mn、As等重金屬的遷移與釋放活性（崔斌等，2014）。采用水封法處置黃鐵礦尾礦雖然能有效控制酸化、可氧化態礦物的氧化和其中重金屬的活化釋放，但也能增強可還原態礦物的溶解與其中重金屬的活化遷移，因此采用水封處置尾礦還須做好防滲措施，以免造成二次環境污染。

表2　溶液中金屬離子質量濃度隨深度的變化Table 2　Mass concentration of metals ion change with depth

3　結論

（1）水封法處理黃鐵礦尾礦可使體系處于缺氧的還原環境，有效抑制黃鐵礦氧化產生酸性排放，維持體系處于中性環境。

（2）水封處理方法雖能有效防止尾礦硫化物的氧化產酸，抑制因酸化導致固溶物溶解，但是缺氧的還原環境可能會引起還原反應的發生，導致某些礦物發生化學轉化，促進金屬離子的釋放并增強其遷移活性。

（3）實驗現象表明，水封法形成缺氧環境能有效抑制黃鐵礦尾礦中Tl、Pb、Cr、Al、Fe等金屬的遷移活性；促使黃鐵礦尾礦Mn、As等變價金屬從高價態還原到低價態，顯著提高其遷移活性；重金屬Ni、Cu、Rb、Sr等非變價金屬則隨鐵錳氧化物的還原被釋放遷移到水溶液中。

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中華人民共和國國家標準: GB 3838—2002［S］. 北京: 國家質檢總局.

Release and Migration Behavior of Metals Such As Thallium from Pyrite Tailings under the Condition of Water Seal

LI Jinwen1， CHEN Diyun1， WU Huiming2， WU Wanying1， CHEN Nan1*
1. Key Laboratory of Water Quality Safety Protection for Pearl River Detta， Ministry of Education//Environmental Science and Engineering College，Guangzhou University， Guangzhou 510006， China；
2. Chemistry and Chemical Engineering College of Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

Solid waste， such as sulfide tailings， is exposed to oxidizing environment. And the acid mine wastewater generated by solid waste in the weathering is the main cause for the surrounding mining ecological environment pollution. Current domestic and foreign research work has mainly focused on the release of heavy metals in the oxidation environment. The release of heavy metals in the anoxic environment， however， is less paid attention to the environmental behavior of sulfide tailings and the potential risk of metal pollution. A water seal device of pyrite tailings leaching is designed in this work to investigate the variation of anoxic condition in different depth of leachate conductivity， dissolved oxygen， redox potential， pH and the release ability of metal such as thallium （Tl）. Our results show that this method can make the water treatment system in a hypoxic environment， and inhibit the oxidation of pyrite tailings to produce acid emissions， so that the system of the reduction state in neutral is maintained. The migration behavior of different metals under the condition of water seal has opposite trend， namely， the migration activity of Tl， Pb， Cr， Al， Fe in the tailings is suppressed effectively， and reduce its emissions with the reduction of dissolved oxygen. The migration activity of Mn， As， Ni， Cu，Rb， and Sr is increased with decrease of dissolved oxygen， while， the migration activity of Mn and As is increased more obviously with the increasing of the release concentration. Heavy metals of Cu， Rb， Ni， Sr are released into the aquatic environment due to reduction of iron and manganese oxides. To sum up， the water seal method can effectively control the disposal of tailings containing sulfide to produce acid oxidation， so that to inhibit the release of metals. But it could not inhibit the release of transition metals or the metal in the form of metal oxides.

pyrite tailing； anoxic condition； reduction reaction； metals release

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.019

X131.2

A

1674-5906（2016）08-1382-05

國家自然科學基金項目（4137264）；國家自然科學基金-廣東省聯合基金項目（U1501231）；廣東省放射性污染控制與資源化重點實驗室項目（2012A061400023）

李錦文（1963年生），女，副教授，碩士，主要從事環境地球化學研究。E-mail: lijinwen108@sina.com

?。陳南，E-mail: nancychen@126.com

2016-05-10

引用格式：李錦文， 陳迪云， 吳慧明， 吳婉瀅， 陳南. 水封條件下黃鐵礦尾礦中鉈等金屬的釋放遷移行為［J］. 生態環境學報，2016， 25（8）: 1382-1386.