四種燃煤電廠大氣汞排放監測方法比較研究

傅成誠　劉　榮　李文舉　黎慧卉

（貴州省環境監測中心站貴州貴陽550081）

四種燃煤電廠大氣汞排放監測方法比較研究

傅成誠劉榮李文舉黎慧卉

（貴州省環境監測中心站貴州貴陽550081）

對高錳酸鉀溶液吸收法、活性炭吸附管離線采樣法、在線連續監測法及安大略法等4種現有燃煤電廠大氣汞排放監測方法進行了比較研究。比較結果表明：高錳酸鉀溶液吸收法監測結果與實際排放結果相差較大，且監測結果標準偏差高達116.7%，因此不適用于燃煤電廠出口廢氣監測。其他三種監測方法中，安大略法監測精度最好，但活性炭吸附管離線采樣法更適于燃煤電廠大氣汞排放日常監測。

燃煤電廠；汞排放；監測方法；比對

汞（Hg），俗稱水銀，是唯一在標準狀態下呈液體的金屬，多用于化工、冶金、電子、輕工、醫藥、醫療器械等各種行業。由于其特殊的理化性質，EPA將其定義為一種具有高度危險的元素，UNEP將其列為一種全球性污染物。人類排放汞有許多不同形式，在區域和全球尺度上，汞污染的主要機制是大氣汞的傳播[1-3]。

UNEP估算了2005年全球人為源大氣汞排放量為1930t，其中供電和供熱的化石燃料燃燒排放的大氣汞量為878t，占總排放量的45.5%，煤炭燃燒、金屬冶煉、水泥生產和垃圾焚燒是世界上主要的人為源大氣汞排放源[4]。煤炭是我國最主要的一次性能源，煤炭燃燒導致汞排放進入大氣中的總量很大，Wang等[5]率先報道了我國1995年燃煤電廠大氣汞排放了213.8 t，Streets等[6]和蔣靖坤等[7]分別估算了我國1999年和2000年燃煤大氣汞排放量為202.4 t和219.5 t。鑒于此，對燃煤電廠大氣汞的準確監測，是掌握燃煤電廠汞排放清單、判斷汞排放是否達到燃煤電廠大氣污染物排放標準的關鍵因素。

目前，國際上常用的燃煤電廠大氣汞排放監測方法主要為四種：其一是我國國標法高錳酸鉀溶液吸收法（HJ 543-2009）[8]，其二是美國環境保護署制定的活性炭（AC）吸附管離線采樣法（EPA Method 30B）和在線連續監測法（EPAMethod 30A）[9]，其三是國際普遍認同的用于汞形態分析的安大略法（OntarioHydromethod）[10-11]。該四種方法差別較大，本文對其差異進行了闡述、分析及對比。

1　四種方法簡介及比較分析

1.1高錳酸鉀溶液吸收法

該方法為我國普遍的固定源大氣汞排放監測方法，并非燃煤電廠大氣汞排放監測專用方法。按照我國國家環境保護部制定的《冷原子吸收分光光度法》（HJ 543-2009），高錳酸鉀溶液吸收法中采樣步驟為：在采樣裝置上串聯兩支各裝酸性高錳酸鉀吸收液的吸收管，以0.3L/min左右流量進行采樣5min～30min。采樣接口均用聚四氟乙烯生料帶密封。采樣時必須同時使用其它設備測量煙氣中煙溫、煙壓等煙氣參數。

該方法分析原理為：所排放廢氣中汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收后被氧化形成為汞離子，汞離子被氯化亞錫還原為原子態汞，然后用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，通過冷原子吸收分光光度儀即可得出汞含量。最后結合采樣體積即可得出廢氣中總氣態汞的濃度。

該法目前為我國燃煤電廠大氣汞排放監測中最常用方法，相比其他三種方法，其存在幾個突出缺點：（1）吸收液配制過程中，由于高錳酸鉀中可能含有微量汞雜質，從而使溶液本底值偏高，影響分析結果。（2）手工采樣過程由于沒有專門設備，極易引入各種誤差（比如采氣流量的掌控等），因此對采樣人員素質和經驗要求較高。（3）該法采樣過程沒有伴熱系統。（4）實際采樣過程中，吸收瓶置于空氣中，吸收液溫度偏高，可能造成一定量吸附汞的逃逸。（5）該方法不能有效的捕捉到顆粒態汞，從而得出結果筆者認為只能稱為“氣態總汞”。

1.2吸附管離線采樣法

吸附管離線采樣法是利用吸附管采樣及熱解析技術，測定燃煤電廠煙氣中氣態總汞的方法。按照美國環保署制定的EPA Method 30B方法，其采樣有專業的采樣設備，主要體現在采樣槍上：采樣槍前段兩支吸附管可平行安放，相當于每次測量得出為一組平行數據，通過數據平行性分析即可判斷出該組數據是否有效。

該法與高錳酸鉀溶液吸收法相比，具有幾個突出優點：（1）具備專門采集燃煤電廠大氣汞排放的設備，且由于設備有標準遵循，因此相對精度較高。（2）該方法具備有采樣伴熱系統，有助于煙氣汞的全部吸收。（3）由于采樣管密封性相對較好，能夠避免Hg在輸送中的潛在損失。但其亦有缺點：（1）操作復雜，此對采樣人員素質和經驗要求較高。（2）同樣不能有效的捕捉到顆粒態汞，從而得出結果僅為“氣態總汞”。

1.3在線連續監測法

該法（EPA Method 30A）主要是采用大氣汞排放在線連續監測系統（Hg-CEMS）對汞排放進行監測。目前該方法測量范圍一般為0.02μg/m3～200μg/m3。該方法主要采用冷原子吸收光譜法或冷原子熒光光譜法對不同形態汞進行測定，其基本原理為通過自帶設備轉換裝置將汞進行高溫裂解，從而使氣中的氣態氧化汞轉化為氣態元素汞。該方法與吸附管離線采樣法一樣在采樣過程中具有伴熱管線，從而促使汞不會凝結，保證了采樣的精準性。

相比其他方法，該方法具有的優點包括：（1）無需人工采樣，可獲得不間斷的連續的自動監測數據；（2）可以監測出不同形態的煙氣汞。其相對缺點在于：（1）設備昂貴復雜，日常運維成本高；（2）在國內含二氧化硫較高的燃煤廢氣中，設備受干擾較大。

1.4安大略法（OHM法）

該方法將煙氣中的汞劃分為三種：顆粒態汞、氣態二價汞及氣態零價汞。其中顆粒態汞是利用石英濾膜（或結合旋風除塵玻璃瓶）將煙氣中的顆粒物采集后測定其中的汞含量；氣態二價汞和氣態零價汞是分別用1 mol/LKCl和10% H2SO4+4%KMnO4吸收液捕集的煙氣汞形態。該法采集原理見圖1。樣品采集后，通過冷原子吸收光譜法或其他類似方法進行分析，一般測量范圍為0.5μg/m3～100μg/m3。

圖1　安大略方法采集煙氣中不同形態汞的原理示意圖

該法有點在于：（1）普遍認為該方法監測得出大氣汞排放數據最為準確，因此常被用于科研項目中；（2）該法可較準確得出不同形態汞的含量：由于二價汞在正常大氣、溫度下具有很高的蒸氣壓力以及氧化形態汞的特殊物理化學性質，使它們比零價汞更易于通過濕式和（或）干式方式從大氣中沉積下來進入其他介質中，從而對生態環境及人體健康引發危害，因此分析意義重大。其缺點在于：（1）相比其他三種采樣技術，其操作最為復雜（現場還需準備冰塊等），對采樣人員素質和經驗要求最高[12]。（2）由于采樣過程使用吸收瓶等器皿較多，容易引人誤差。

2　四種方法比對試驗

2.1四種方法比較

該四種方法采樣過程、質量控制等方面優缺點比較如表1所示。

表1　四種燃煤電廠汞監測方法優缺點比對

2.2比對試驗結果及討論

使用三種手工法對某安裝Hg-CEMS燃煤電廠排口進行同時監測，監測頻次為3次。比對監測結果如表2所示。本比對監測試驗中，30B法吸附管離線采樣法穿透率為1.11%～8.82%，成對管平行性為0.92%～9.61%，加標回收率為97.5%～102.8%，監測數據均達到EPA Method 30B法要求。OHM法加標回收率為93.8%～104.8%，監測數據達到方法要求。30A法中設備運行穩定正常，無異常數據。因此比對數據均滿足要求。

由表2可見，高錳酸鉀溶液吸收法監測值均遠低于其他三種方法監測值，由于其他三種方法絕對誤差滿足《Hg CEMS安裝驗收運行技術草案（試行）》要求，因此可以認為高錳酸鉀溶液吸收法監測結果遠低于實際排放濃度值。同時其測量結果標準偏差達到116.7%，遠高于其他三種方法。由于該種方法分析儀器與30B為同一臺設備，結合該方法與其他三種方法區別，造成這種結果的原因可能為：一是進氣管路未進行伴熱處理。含汞煙氣從采樣管進入吸收瓶有一定距離，其煙氣溫度由在煙道內的55℃驟降為環境溫度25℃左右，理論上部分氣態汞將會在采樣管上凝結，從而導致進入吸收瓶的氣汞減少。二是吸收液未進行冷凝處理。高于吸收液溫度的含汞廢氣進入吸收液后，由于沒有冷凝處理，理論上將有部分汞從吸收液中逃逸，造成吸收液吸收汞量減少。

其他三種方法相對高錳酸鉀溶液吸收法準確度較高。其中，30B法和30A法相對標準偏差均為11.8%，OHM為7.6%。結果表明，OHM法監測精度高于30B法和30A法，同時三種方法監測精度均高于高錳酸鉀溶液吸收法。

表2　四種方法監測結果比較（廢氣中總汞濃度）

3　結語

（1）本文對我國國標法高錳酸鉀溶液吸收法、美國環境保護署制定的活性炭吸附管離線采樣法、在線連續監測法，以及國際普遍認同的用于汞形態分析的安大略法進行了系統比較，分析了各自優缺點。其中，監測燃煤電廠廢氣中汞的濃度時，安大略法監測精度高于其他三種方法。（2）高錳酸鉀溶液吸收法為國內監測固定源廢氣中汞含量的標準方法，但其不適用于燃煤電廠出口廢氣監測，其監測結果與實際排放結果相差較大，且監測精度遠低于其他三種方法。（3）建議制定新的監測方法或對現有高錳酸鉀溶液吸收法進行改良，以期滿足國內燃煤電廠大氣汞排放精確監測的日益緊迫的需求。

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貴州省環境保護廳科技項目（黔環科[2013]8號）。

傅成誠（1985—），男，貴州畢節人，碩士，工程師。