芬頓高級氧化工藝在垃圾滲濾液處理中的應用

呂榮謀

（福建省泉州市環境衛生管理處福建泉州362000）

芬頓高級氧化工藝在垃圾滲濾液處理中的應用

呂榮謀

（福建省泉州市環境衛生管理處福建泉州362000）

垃圾滲濾液是生活垃圾填埋場、垃圾焚燒發電廠垃圾發酵、降解產生的高污染性污染物，滲濾液的處理難度大尤其是老齡化垃圾填埋場的滲濾液處理難度更大，是填埋場設計、運行、管理中非常棘手的問題。

芬頓；高級氧化工藝；垃圾滲濾液；處理；應用

1　垃圾滲濾液的水質分析

垃圾滲濾液的性質及形成過程受垃圾成分、填埋場運行使用時間、氣候、填埋場的作業方式和技術等多種因素的影響，成分較為復雜且變化較大，水質中的COD、NH3-N、懸浮物等含量濃度高。不同城市、不同地區的垃圾填埋場的滲濾液產生量和污染物濃度在不同時期的變化也不盡相同。主要污染物濃度范圍一般如表1。

表1　主要污染物濃度范圍

氨氮高、碳氮比低、可生化性比低是老齡化填埋場滲濾液的典型特征。表2是泉州室仔前垃圾填埋場2015年滲濾液水質情況。

表2　泉州室仔前填埋場調節池水質

2　常用的垃圾滲濾液處理工藝

由于對滲濾液的性質認識不足及技術局限性，2000年前后，我國滲濾液通常采用厭氧+氨吹脫+好氧的處理工藝，如深圳下坪填埋場、泉州室仔前填埋場等，但由于工藝簡單無法適應復雜的滲濾液水質，大多數填埋場都無法做到達標排放。為減輕壓力，許多填埋場通過專用管道或采用槽車外運的方式將部分滲濾液排入城市污水管網與市政污水合并處理。

《生活垃圾衛生填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）要求截止2011年7月1日，所有的垃圾填埋場、焚燒廠的垃圾滲濾液都必須自行處理達到表2的排放標準后才能排放，無法再直接排入或初步處理后排入市政污水處理廠。表2的COD等主要排放標準已高于歐美、日本等發達國家，鑒于我國的生活垃圾尚未進行分類收集處理，因此滲濾液的成分比發達國家更為復雜、濃度更高，處理難度也更大。為適應越來越嚴格的排放要求，近幾年來許多新工藝新措施不斷得以應用，如為了解決低碳氮比問題，采用短程硝化反硝化技術、厭氧氨氧化技術，進一步增加脫氮效果；為了增大大分子COD去除效果，采用芬頓（Fenton）高級氧化、臭氧氧化、光催化氧化技術等，通過將各種工藝組合應用，大大提高了處理效果。目前較為成功的滲濾液處理工藝為“預處理+生物處理+深度處理”，其中深度處理方式主要有DTRO膜、卷式反滲透膜分離、MVR蒸發、芬頓試劑氧化等。不同的處理工藝雖然都有自身的優點，但也都存在一定的缺點，如反滲透膜分離存在濃縮水量大，處理困難、膜維護難等缺點；蒸發存在容易結垢、設備易損壞等缺點。

3　芬頓高級氧化的原理

芬頓高級氧化法是利用硫酸亞鐵和雙氧水按一定比例混合后加入滲濾液處理系統，利用其強氧化作用破壞有機質分子，使滲濾液中難降解的大分子有機物分解成易降解的小分子有機物，提高后續的生化處理效果，部分COD直接氧化為CO2和H2O，同時Fe2+被氧化為Fe3+，通過調節PH值進行混凝沉淀，進一步去除有機物。

芬頓反應包括以下過程：

芬頓反應的機理較為復雜，其關鍵過程是二價鐵離子(Fe2+)、和雙氧水之間的鏈反應催化生成羥基自由基（HO·），它的氧化電位僅次于氟高達2.80V，且羥基自由基還具有很高的電負性或親電性（電子親和能力達569.3kJ），具有很強的加成反應特性，因而芬頓試劑可無選擇氧化水中的大多數有機物，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以湊效的有機廢水，如將羧酸、醇、脂類氧化為無機態。目前芬頓方法已成功與其他方法聯合用于處理制藥廢水、化工廢水、印染廢水、農藥廢水、垃圾滲濾液等有毒有害有機污染物的預處理及各類廢水的深度治理。

近年來芬頓方法在滲濾液處理工程得到了廣泛的應用，如杭州天子嶺（1500m3/d）、廣東江門（200m3/d）、常德市石門縣（100m3/d）、益陽市桃江縣（100m3/d）等垃圾填埋場的滲濾液處理項目都采用芬頓工藝組合。

4　滲濾液芬頓氧化工藝流程及主要技術參數

杭州天子嶺、廣東江門等垃圾填埋場的滲濾液處理工藝流程如圖1。

圖1　垃圾填埋場的滲濾液處理工藝流程

該工藝將生化、物化法有機結合，發揮各種工藝的不同作用，去除滲濾液中的污染物。

4.1前端生化系統

前端生化系統由高效厭氧反應器+生化反應罐組成，主要去除部分有機物及氨氮等物質。污水從厭氧污泥床底部流入與污泥層中污泥進行混合接觸，利用厭氧微生物分解有機物轉化為沼氣。生化反應罐：分為缺氧段、好氧段以及沉淀段，在好氧段廢水中的氨氮在硝化菌作用下變成硝酸鹽氮；在缺氧段由反硝化菌作用使硝酸鹽轉變成氮氣逸出，該過程需投加一定的碳源提供能量；另有部分硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮隨剩余污泥一起排出系統，達到脫氮效果。

4.2芬頓氧化深度處理系統

由芬頓氧化和BAF生物濾池組成，由于老齡化填埋場的垃圾滲濾液可生化性低，經過前端的生化處理后氨氮已基本達到表2排放標準的25 mg/L以下，但一般仍至少有1000mg/L濃度的大分子或結構復雜的有機物極難降解。需通過兩級芬頓氧化將難降解有機物轉化為易生物降解的有機物，提高廢水的可生化性，再通過BAF生物濾池降解、過濾、吸附等處理。

4.2.1影響芬頓反應的主要因素：實踐證明溶液的pH值、H2O2和FeSO4的配合比及投加量、反應時間和反應溫度等因素都會影響芬頓氧化的反應效率，一旦操作不當將會失去效果。

（1）pH值：pH值在3～4.5酸性條件下芬頓氧化的效果較好，pH=3時COD去除率、大分子物質結構的破壞作用及脫色效果最好。這是由于pH過低時，Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應受阻，且部分有機物在強酸條件下也不易被氧化；pH升高不僅抑制了HO·的產生，而且使溶液中Fe3+以氫氧化鐵的形式沉淀而失去催化能力。因此氧化處理前一般采用硫酸將pH值調節至3。

（2）H2O2、硫酸亞鐵的投加量及配比：芬頓試劑的投加量及配比是反應最重要的步驟，雖然增加H2O2使羥基自由基的量也增加，但過量的H2O2不但不能通過分解產生更多的自由基，反而會把Fe2+迅速氧化成Fe3+，導致既消耗了H2O2又抑制羥基的產生，而且雙氧水過量會導致生物菌死亡，影響BAF系統處理效果；另一方面硫酸亞鐵濃度過低，反應速度極慢，而硫酸亞鐵過量，它還原H2O2且自身氧化為Fe3+，不僅消耗藥劑，還會增加出水色度。

理論上每個H2O2分子含1個活性氧原子，完全氧化1kgCOD需要34/16kg的雙氧水，即理論上應按COD：H2O2=1：2.1的質量比計算所需雙氧水的投加量。而Fe2+與H2O2的比例可按1:3～1:8的摩爾比投加硫酸亞鐵。因滲濾液的污染物濃度、有機物結構形式也直接影響藥劑的投加量。

為減少試劑的用量，減少污泥的產生，實際運行過程中往往不是將COD完全氧化為CO2和H2O，而是加入適當的試劑，達到破除難降解有機物的分子結構，提高污水可生化性為目的，即將氧化反應控制在產酸階段，為后續的BAF生物濾池處理工藝提供良好的運行條件。

表3　芬頓試劑的投加比例

（3）反應溫度及時間：溫度上升有利于加快反應速度，但溫度過高會使H2O2分解成水和氧氣，由于條件有限且考慮能耗的問題，一般在常溫下進行。芬頓氧化反應速度加快，時間一般為2h。

（4）反應設備構造：芬頓氧化過程中加入的H2O2在水質化驗時又能與重鉻酸鉀反應，使化驗時COD指標虛高，因此設備的構造應該能使廢水與加入的試劑充分均勻的混合以利于芬頓反應進行的更充分全面，保證芬頓氧化在整個設備內部完成。常用的芬頓反應器如圖2。

如圖2，芬頓試劑從設備底部進水口進入，設備內有攪拌混合系統以及獨立的布水系統保證廢水在設備內部分布更加均勻，提高藥劑的利用率節省藥劑成本，使出水時芬頓氧化過程基本完成。

4.3芬頓法的缺點

近年來芬頓高級氧化得到越來越多的開發研究，工藝也不斷成熟，但仍存在不足。主要有（1）比較難控制。雙氧水與硫酸亞鐵的最佳比例需要進行正交實驗才可以得出，并且受到反應pH值、反應時間長短、攪拌混合程度的影響，試劑量加入錯誤，可能影響反應效率及出水的色度。（2）腐蝕性大。反應池需做特殊的防腐處理。

圖2　常用的芬頓反應器

5　結語

滲濾液難處理是困擾環衛管理者的難題之一，它的難點最根本的原因是含較高濃度的氨氮和難生物降解的有機物。其中氨氮主要通過厭氧、A/O的硝化反硝化去除，腐殖酸等大分子難降解物質采用常規處理方法處理效果差，費用也高，芬頓作為一種強氧化劑，在降解有機物時具有活性高，反應速率快、反應條件溫和及適用范圍廣等特點，既可直接去除有機污染物又可利用其提高廢水的生化性。該工藝與傳統的生化處理優化組合具有工藝成熟，處理過程和效果穩定，綜合處理成本較低每噸約50元，出水率達90%左右，高于反滲透處理的50%～80%，沒有濃縮液產生、處理過程受環境影響因素小、耐沖擊負荷能力強等優點。

近年來該技術在杭州天子嶺等垃圾填埋場滲濾液處理的成功應用，給國內滲濾液處理提供了很好的工程示范作用，隨著研究的不斷深入及改進優化，該工藝必將在垃圾滲濾液等污水處理中得到更為廣泛的應用，前景十分廣闊。