高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)分析

付永春

摘要：使用高嶺土加工制備納米氧化鋁，可極大地提高經(jīng)濟效益，因此應加大對高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)工藝的研究，采用現(xiàn)代化技術(shù)手段，推動高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)的快速發(fā)展。文章介紹了高嶺土結(jié)構(gòu)特征和納米氧化鋁特性，分析了高嶺土制備氧化鋁工藝和高嶺土制備納米氧化鋁存在的問題，闡述了高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)。

關(guān)鍵詞：高嶺土;納米氧化鋁技術(shù);堿熔法;酸溶法;嶺土資源 文獻標識碼：A

中圖分類號：TB383 文章編號：1009-2374（2016）04-0069-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.04.035

傳統(tǒng)的納米氧化鋁制備方法包括液相法、氣相法、固相法，這些方法的制備成本比較高，而以高嶺土作為原材料來制備納米氧化鋁，不僅可以提取大量的白炭黑，還可以提高高嶺土資源利用率，實現(xiàn)高嶺土深加工，具有良好的經(jīng)濟效益。當前，高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)在細度、純度等方面還需要進一步改進，通過分析其工藝技術(shù)參數(shù)，加快對高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)的研究。

1 高嶺土結(jié)構(gòu)特征

高嶺土質(zhì)軟、白度高，具有良好的電絕緣性、粘結(jié)性和可塑性，很容易分散懸浮在水面上，并且具有較高的耐火性、陽離子交換量低、抗酸溶性好等理化性質(zhì)，被廣泛地應用在國防、醫(yī)藥、涂料、化工、橡膠、陶瓷、造紙等行業(yè)中，還應用在宇宙飛船和航天飛機的耐高溫瓷器件中。高嶺土主要由疊片狀、管狀、微小片狀，粒徑小于2μm埃洛石、珍珠石、地開石、高嶺石等簇礦物，結(jié)構(gòu)式為Al4[Si4O10]（OH）S，多水高嶺石和高嶺石是主要的礦物成分，并且高嶺土中包含微量的MgO、CaO、Na2O、K2O，少量的TiO2、Fe2O3，大量的SiO2、Al2O3等。通過分析高嶺土的礦物晶體結(jié)構(gòu)，這種晶體主要呈六方片狀，由鋁氧八面體、SiO2六方網(wǎng)層、SiO4四面體通過（Si2O2）n的陽離子和[AlO（OH）2]面按照1∶1頂角連接方式組成層狀結(jié)構(gòu)，氫鍵連接層間，無水分子和離子。

2 納米氧化鋁特性

納米氧化鋁粉粒徑尺寸處于1～100nm，其不僅具有納米效應，而且具有較強的化學活性和光吸收能力，顆粒間結(jié)合力較大、熔點低、表面張力大、表面積大，在一定條件下很容易發(fā)生化學反應，在低溫狀態(tài)下不具有熱絕緣性。同時，納米氧化鋁內(nèi)部含有多種晶型，納米氧化鋁的晶型不同，其特點也不同，例如，α-Al2O3可用于制備高機械強度、高韌性、高硬度、高強度的陶瓷件，如磨料、模具、切削工具等;β-Al2O3可具有良好的離子導電性，在電池制備中應用了大量的β-Al2O3燒結(jié)體;γ-Al2O3的活性高、比表面積大，被廣泛用作加氫脫硫和加氫催化劑、石油煉制催化劑、汽車尾氣催化劑等。納米氧化鋁液相傳質(zhì)需要的能量較小，燒結(jié)溫度相對較低，這使得納米氧化鋁燒結(jié)制品的氣孔率較低，可用于制備激光窗口、高壓鈉燈管、透明陶瓷等。

3 高嶺土制備氧化鋁工藝

高嶺土中含有大量的二氧化硅、氧化鋁等化學成分，使用高嶺土來制備氧化鋁，首先分離高齡土中的鋁和硅，形成二氧化硅、硅化物或者鋁鹽，分離過程中鋁氧鍵、硅氧鍵、氫鍵斷裂，鋁離子、氧離子、硅離子之間組合形成新鍵，整個高嶺土結(jié)構(gòu)被破壞。結(jié)合硅、鋁分離過程中使用的不同反應劑，可以分為堿熔法和酸熔法。

3.1 堿熔法

堿熔法也稱為拜耳法，主要用于制備工業(yè)化氧化鋁，這種方法必須使用鋁硅比例較高的高嶺土。在高溫條件下，堿和高嶺土發(fā)生反應，堿和氧化鋁生產(chǎn)鋁酸鈉，雨水浸泡以后可以得到鋁酸鈉漿液，通過物理分離方法，可以將高嶺土中的氧化鋁成分溶出，其中大部分硅、鈦和鐵和堿發(fā)生反應形成難溶性化合物，從漿液中沉淀下來。堿熔法制備氧化鋁主要是利用鋁酸鈉溶液酸化，制備過程中得到溶膠或者沉淀，經(jīng)過煅燒、干燥、洗滌等工序得到氧化鋁。在運用這種方法時，凝膠和沉淀物的煅燒條件、干燥洗滌方法、膠溶劑選擇、酸化添加量、雜質(zhì)成分、鋁酸鈉溶液濃度等直接影響著氧化鋁的性能。

3.2 酸熔法

酸熔法是指在高溫條件下高嶺土和活性強的酸性氧化物、有機酸或者無機酸發(fā)生反應，在H+作用下，高嶺土中的鋁氧鍵、硅氧鍵發(fā)生斷裂，和其他離子組成新鍵，生產(chǎn)二氧化硅和可溶性鹽。隨著精細陶制備對于高嶺土質(zhì)量的要求越來越高，堿熔性方法制備的氧化鋁含有大量的鈉離子，影響了高純度氧化鋁生成，而通過酸溶性方法制備氧化鋁，其鈉離子含量明顯降低，雖然成本相對較高，操作工藝更加復雜，但是低鈉酸法氧化鋁具有更廣泛的市場前景。

4 高嶺土制備納米氧化鋁存在的問題

以含鋁量較大的高嶺土為原材料制備納米氧化鋁，主要經(jīng)過兩個步驟：第一，使用堿或者酸和高嶺土中的硅、鋁等化學成分發(fā)生反應生產(chǎn)不可溶性物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，將鋁和硅分離;第二，以鋁、硅分離得到的可溶性堿式鹽或者酸式鹽為原材料，運用納米技術(shù)，最終制備納米氧化鋁。但是，當前高嶺土制備納米氧化鋁主要以下兩個問題：第一，高嶺土中的雜質(zhì)礦物質(zhì)較多，其品質(zhì)受到影響，加大了浸出液提純難度;第二，普通堿熔或者酸溶條件下，高嶺土殘渣中的氧化鋁含量非常高，鋁浸出率較低，這就導致高嶺土中鋁含量遠遠高于浸取液中鋁含量，使得高嶺土制備納米氧化鋁成本較高。當前，我國專家學者長期分析和研究對高嶺土進行無機酸處理，然后再制備納米氧化鋁，但是仍然存在一些問題，鹽酸是一種常用的高酸度、低腐蝕性的無機酸，但是在酸浸反應過程中大量鹽酸揮發(fā)，難以保證鹽酸濃度，并且酸浸過程中高濃度酸消耗量較大，使得鋁鹽中含有大量游離酸，煅燒過程中產(chǎn)生大量有害氣體，一方面對自然環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染，另一方面操作過程中容易自燃，不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

5 高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)

5.1 粉體制備

本文以提純后鋁鹽溶液作為原材料，制備納米氧化鋁，分析和研究各項工藝參數(shù)對納米氧化鋁性能的影響。以碳酸氫銨和鋁酸鈉溶液為原料，通過碳酸鋁銨熱解法和勃姆石凝膠法，碳酸鋁銨熱解法是一種常見的沉淀法，向鋁酸鈉溶液中添加適量的HCl，生成AlCl3溶液，添加碳酸氫銨溶液，產(chǎn)生碳酸鋁銨沉淀，經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒等工藝后，產(chǎn)生納米氧化鋁。勃姆石凝膠法是在鋁酸鈉溶解中添加碳酸氫銨，使AlO2發(fā)生水解，生成Al（OH）3沉淀，然后添加適量的稀硝酸，生成AlOOH溶膠，然后經(jīng)過脫水得到凝膠，再通過干燥、老化、洗滌等工藝得到勃姆石干凝膠，粉碎煅燒以后得到納米氧化鋁。

5.2 性能表征

由MAX-IIIC全自動X射線衍射儀（管電流為30mA，管電壓為40kV，λ=1.5433）獲得納米氧化鋁的X-Ray衍射花樣，由FT-IR5700NICOLET智能型傅里葉紅外光譜儀得到不同溫度下三氧化二鋁的FT-IR花樣和前驅(qū)體，由H-600型電子顯微鏡觀測納米氧化鋁的顆粒尺寸和形貌。

5.3 結(jié)果分析和討論

5.3.1 煅燒溫度對氧化鋁浸取率的影響。高嶺土經(jīng)過煅燒后，其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可以增大高嶺土活化能，加快氧化鋁酸溶。高嶺土晶態(tài)結(jié)構(gòu)隨著煅燒溫度不斷升高轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對摩爾比、酸浸時間、酸浸溫度進行正交試驗，最佳的制備工藝參數(shù)為：摩爾比為1/7，酸浸時間3h，酸浸溫度100℃。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，計算氧化鋁浸取率，氧化鋁浸取率和煅燒溫度之間的關(guān)系圖，如圖1所示。從圖1可以看出在其他條件不變時，氧化鋁浸取率在700℃時達到最高。

5.3.2 分散劑對納米氧化鋁粉體和干凝膠的影響。在酸浸中添加合適分散劑有助于緩解氧化鋁粉體團聚，實驗研究了采用氨水為滴定劑，PEG-6000、六偏磷酸鈉對納米氧化鋁粉體的影響。在800℃高溫環(huán)境下煅燒后三氧化二鋁粉體主要呈現(xiàn)針狀，采用六偏磷酸鈉為分散劑制備的納米氧化鋁粉體發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象，粒徑約Φ8nm80nm;采用PEG-6000為分散劑制備的納米氧化鋁粉體具有良好的分散性，粒徑約Φ5nm55nm。

5.3.3 沉淀劑對納米氧化鋁粉體形貌的影響。采用碳酸氫銨和氨水作為沉淀劑，觀察凝膠生成狀況，經(jīng)過實驗驗證，在納米氧化鋁粉體制備過程中添加氨水沉淀劑產(chǎn)生的干凝膠分散效果和粒徑大小都遠遠比不上碳酸氫銨沉淀劑。氧化鋁粉體經(jīng)過煅燒后的形貌通過TEM進行分析，氨水滴定的納米氧化鋁粉體主要呈現(xiàn)針狀，粒徑約34～50nm，碳酸氫銨滴定的納米氧化鋁粉體主要呈現(xiàn)顆粒狀，粒徑約12～15nm，這是由于氫離子和碳酸氫根離子在滴定過程中發(fā)生反應，釋放大量二氧化碳氣體，加快了凝膠分散。

5.3.4 干凝膠煅燒溫度對納米氧化鋁晶型的影響。煅燒過程中干凝膠受到高溫影響，結(jié)構(gòu)水、自由水和吸附水都消失，分解生成氧化鋁。利用紅外光譜儀進行觀測，400℃以下低溫環(huán)境下，前驅(qū)體還沒有發(fā)生分解，3132cm-1位置出現(xiàn)自由水、吸附水的伸縮振動峰，1300cm-1位置Al（OH）3中羥基的吸收峰特征比較明顯，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形體。隨著煅燒溫度不斷升高，600℃～1000℃煅燒的納米氧化鋁粉體在3220cm-1、1370cm-1位置出現(xiàn)H-O特征峰。

6 結(jié)語

我國各個地區(qū)的高嶺土資源非常豐富，在耐火材料、陶瓷、橡膠、化妝品、涂料、化工、造紙等行業(yè)應用廣泛。當前，高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)研究非常廣泛，但是其在細度、純度等方面還存在一些問題，在未來發(fā)展過程中應加大高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)研究，仔細分析各種影響因素對納米氧化鋁加工制備的影響，推動這種工藝技術(shù)的快速發(fā)展。

參考文獻

[1] 吳銘敏.高嶺土制備納米氧化鋁工藝研究[D].蘇州大學，2013.

[2] 周竹發(fā)，吳銘敏，馮杰.利用高嶺土制備納米氧化鋁[J].材料科學與工程學報，2012，（3）.

（責任編輯：秦遜玉）