氫化物發生-原子熒光光度法測定涂料中硒

王 萌，鄒惠玲，夏攀登

(1.國家石油化工產品質量監督檢驗中心(山東)，山東 濟南 250100；2.山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250100)

涂料作為一種裝飾及功能性材料,已廣泛應用于現代工業和生活中[1-2]。硒會造成環境污染，過量攝入對人體健康有害，一直受到世界各國的關注[3-4]。涂料中有害重金屬元素含量測定的傳統方法主要有原子吸收光譜法和原子發射光譜法,前處理方法主要有混酸濕法消解、堿性消解和微波消解等[5-8],這些方法一般消耗時間較長、操作繁瑣,且實驗過程要用大量的酸、堿等,容易對環境造成污染。近年來，氫化物原子熒光光譜法有顯著進展。隨著科學技術的不斷提高，水質、土壤、食品、礦產、藥品等[9-15]已普遍采用氫化物原子熒光光譜法測定微量硒。氫化物發生-原子熒光光譜儀是我國具有自主知識產權的分析儀器，其結構簡單，價格便宜，作為近年發展起來的一種痕量分析新技術，已廣泛應用于可生成氫化物元素的分析中，氫化物原子熒光光譜法靈敏度高，用氫化物原子熒光光譜法測定涂料中的硒元素尚未見報道。本文用氫化物原子熒光光譜法測定了涂料中有害重金屬硒的總量,方法簡單、快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

原子熒光光度計(AFS-9760型，中國北京普析通用儀器公司)，附有硒空心陰極燈。

鹽酸、硝酸為優級純，實驗用水為二次蒸餾水。

硼氫化鉀(KBH)溶液：稱取0.5g氫氧化鉀置于150mL燒杯中，加入約50mL水使其完全溶解。向其中加入稱好的2.0g硼氫化鉀，用水稀釋至100mL，搖勻，現配現用。硒(Se)標準貯備溶液，購自國家標準物質中心，濃度為100μg/mL。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計工作條件：光電倍增管負高壓為280V,硒燈電流為80mA，原子化器溫度為200℃，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1000mL/min，原子化爐高度為8mm，測量時間為10 s，延遲時間為1s。

1.3 工作曲線的繪制

將硒標準溶液用鹽酸溶液逐級配置成5種不同質量濃度的標準溶液系列。將原子熒光光度計調至最佳工作條件，用5%鹽酸溶液作載流液，硼氫化鉀溶液作還原劑，以載流溶液為空白溶液，測定溶液的熒光強度。以上述溶液中硒的濃度為橫坐標，對應的熒光強度值為縱坐標，繪制工作曲線。

1.4 實驗步驟

稱取試樣1g置于100mL高型燒杯內，加5mL鹽酸，于電熱板上加熱至沸，保持5min，取下冷卻至室溫，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清或干濾。在與標準溶液系列相同的測定條件下，用原子熒光光度計測定試液的熒光強度。同時進行空白試驗。根據試液和空白試驗溶液的熒光強度值用工作曲線計算出硒的濃度。

2 結果與討論

2.1 酸度的影響

為考察載流鹽酸溶液的濃度對儀器靈敏度的影響，對5種不同載流鹽酸濃度的樣品回收率進行了考察。從圖1可見，隨著鹽酸濃度的增加，硒的回收率增加，當鹽酸的濃度達到5%時，回收率趨于穩定。鹽酸加入量的減少會導致硒的回收率降低，這是由于還原六價硒過程中鹽酸量的減少會降低六價硒的還原率從而減少硒化氫的生成，因此載流鹽酸溶液的濃度為5%。

圖1 不同酸度回收率試驗結果

2.2 還原液的濃度

氫化物發生-原子熒光光度法中的還原劑采用硼氫化鉀-氫氧化鉀作為整個反應體系中的還原劑，KBH4的用量對待測元素氫化物的形成影響很大。KBH4用量不足時，難以滿足氫化物發生反應的要求，導致氫化物發生反應不完全，熒光信號較低；若KBH4用量過大，則產生大量氫氣，導致測定的靈敏度降低。測定硒的還原劑KBH4的濃度為(10～25)g/L、KOH的濃度為(1～10)g/L時，可以獲得較好的靈敏度和穩定性，本方法選擇KBH4的濃度為20 g/L、KOH的濃度為5 g/L。

2.3 工作曲線和檢出限

為考察氫化物發生-原子熒光光度法測定硒的線性范圍和檢出限，按實驗方法對濃度范圍0～100.0μg/L的硒標準溶液進行測定，繪制濃度與熒光強度的曲線為I=112.821*C-63.158，線性相關系數R=0.9998，測定標準曲線的線性范圍為0～100.0μg/L。

按實驗方法進行11 份空白試驗，根據公式DL=3×SD/K(3倍樣品空白溶液熒光強度的標準偏差除以標準曲線斜率)及定容體積、樣品質量，計算得到方法檢出限為0.02μg/kg。

2.4 回收率實驗

為檢驗方法的準確度，分別選取3種涂料樣品作為加標基質，通過低、中和高3個含量進行加標測試并計算其回收率，結果見表1。樣品的加標回收率在94.2 %～108.2 %之間，說明該方法的前處理過程不存在硒元素損失情況，檢測方法穩定可靠。

表1 加標回收率實驗

2.5 方法的精密度

對三組樣品分別進行8次精密度試驗，結果見表2。氫化物發生-原子熒光光度法的標準偏差較小，相對標準偏差在5.0%以內，精密度高，適宜用來測定不同種類涂料中硒的含量。

表2 方法的精密度(n=8)

2.5 比對試驗

對五組樣品分別用氫化物發生-原子熒光光度法(HG-AFS)和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定硒含量，結果見表3。由表3可以看出，本方法的測定結果與電感耦合等離子體原子發射光譜法的測定結果相吻合。

表3 比對試驗結果

3 結論

本文建立了氫化物發生-原子熒光光度法測定涂料中硒的分析方法，并選擇了最佳分析條件。該方法測定涂料中硒的相對標準偏差在5.0%以內，加標回收率在94.2 %～108.2 %之間，符合光譜分析的一般要求。且該方法簡便、快速，精密度和準確度較好，能夠滿足涂料中硒含量的日常檢測需求。