HT-PdPcS敏化可見光催化降解對氯苯酚的研究

許宜偉，朱家貴

(利民化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

含酚廢水是一種對人類危害十分嚴重而又普遍存在的工業廢水含酚廢水是當今世界上危害較大、污染范圍較廣的工業廢水之一，是環境中水污染的重要來源[1]。酚類化學物屬于原型質毒物。人們如果長期飲用被含酚廢水污染的水[2]，會慢性中毒。

氯酚是酚類化合物中毒性較強的污染物，是農藥、染料生產廢水中典型的污染物。進入環境中的氯酚，其存在狀態也會受環境條件的影響而發生變化。氯酚被列入“環境激素黑名單”[3-5]。研究這些變化過程及機理，不僅可以掌握這類化學品在環境中的生態效應，還可以為含此類化學品的廢水治理提供理論依據。含酚廢水處理方法一般分為物化法、化學法和生化法三大類[6]。生化法分為活性污泥法、生物膜法和厭氧法，適用于處理廢水中含酚濃度在50～500 mg/L之間[7]，生化法雖能徹底降解有機物，但投資大、管理要求高，且各類廢水的可生化能力差異較大，使其推廣受到一定限制[8]。化學法包括超臨界水氧化(SCWO)、Fenton試劑、電催化氧化、光催化氧化，其中光催化氧化包括紫外光響應光催化體系和可見光響應光催化降解體系[9]。

酞菁是比較理想的均相催化劑，應用前景非常可觀，其具有特定的光電聲熱磁化學等性質被認為是二十一世紀最有發展前景的功能材料之一[10]。由于與金屬元素生成配位化合物，所以在金屬酞菁分子中只有16個π電子[11]，酞菁分子本身具有對稱性。酞菁類化合物很早就被用作太陽能電池中的光敏化劑[12]。已有報道稱，負載于層狀黏土或分子篩上的金屬酞菁具有很高的分散性，在該系統中，單分子的酞菁被孤立于無機環境中，不易發生聚集現象[13]。金屬酞菁具有很好的可見光催化活性，其反應機理接近于生物降解機理，具有高效、節能、無二次污染等優點，近年來應經成為材料、化學、物理等領域的研究熱點，前景十分被看好[14-15]。水滑石是一類具有層狀微孔結構的雙羥基金屬復合氧化物[16]，簡稱LDH (Layered Double Hydroxides) ，鎂鋁水滑石分子式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[17-18]，水滑石、類水滑石和柱撐水滑石統稱為水滑石類層狀材料(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)[19-20]。

負載后盡管催化劑分散性有了提高，但是也存在一些問題。首先，負載量要適中， 否則也可能發生聚集或抑制底物向催化劑載體表面的吸附；本實驗選擇層狀鎂鋁水滑石作為金屬酞菁的載體，制備鈀酞菁功能化水滑石催化劑。在可見光照射的條件下，將所制備的光催化材料分別應用到苯酚和氯苯酚污染物的降解中去，考察了降解反應的pH條件；通過HPLC分析酚的濃度隨反應時間的變化規律；利用GC-MS分析降解中間產物；探討了氯苯酚的降解的機理。實驗結果表明：在酚類污染物的降解過程中，HT-PdPcS光催化材料顯示了優秀的可見光光催化活性及穩定性；酚類污染物的降解反應符合一級動力學方程；在可見光照射及催化劑的存在的條件下，能有效將酚類污染物降解為小分子的有機酸和CO2。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

主要儀器見表1。

表1 主要儀器

主要試劑見表2。

表2 主要試劑

1.2 催化劑的合成

1.2.1 水滑石的合成

鎂鋁水滑石的制備采用共沉淀法,見圖1。將按一定物質的量比配制成的Mg(SO4)2·6H2O ，Al(SO4)3·18H2O的混合溶液和NaOH、Na2CO3配制成的混合溶液，同時滴加到一定量的去離子水中，保持1d/s的滴加速度，強烈攪拌，使用較大的攪拌子攪拌，保持pH 值在9～10 之間，滴加完畢后繼續攪拌3h ，于65℃老化18h ，離心去除多余的水分，打漿洗滌至中性，80℃干燥12h ，500℃焙燒5h ，冷卻，研缽研碎，保持干燥，催化劑稱重，計算產率。

圖1 鎂鋁水滑石的制備采用共沉淀法流程

鎂鋁水滑石負載鈀酞菁只需要在混合溶液滴加完畢后，將一定量溶解的PdPcS加入到混合溶液中，然后和繼續攪拌3小時，陳化，洗滌，干燥，就可以得到水滑石負載鈀酞菁，得到我們想要的催化劑。本實驗所用到的催化劑就是用這種方法得到的，磺化鈀酞菁的負載量為0.5 %。

1.2.2 金屬鈀酞菁的簡介

本實驗所用酞菁均是磺化金屬酞菁。在酞菁配體上引入-SO3H，還可增大酞菁絡合物在水和有機溶劑中的溶解度，以使酞菁催化劑更好地與反應物作用。

1.3 催化反應

光催化反應在一有效容積為500 mL 的圓柱狀耐熱光催化反應器中進行，見圖5。反應器中心放置一支500 W 的鹵鎢燈，燈的安裝要求距離底部有一定的距離，而且燈的接線一定要注意安全。在燈和反應液之間有一冷凝水夾套，持續通入冷凝水，注意防止冷凝水突然停止，容易造成危險，用磁力攪拌器攪拌，攪拌子一定要清洗干凈，攪拌速度維持恒定，不要太快以防溶液濺出，維持催化劑在反應體系中的懸浮狀態。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征方法

2.1.1 XRD檢測圖

圖2分別給出了功能化前后的水滑石的XRD衍射圖。如圖2所示，功能化前后的水滑石的所對應的X射線衍射峰均對應于純的水滑石晶體的衍射峰，與JCPDS卡片(No.51-1525)的標準峰相吻合，且所得XRD圖基線平穩、衍射峰窄且強度高，說明所得產物的結晶性均良好。XRD衍射圖中顯示的HT-PdPcS和HT的衍射峰基本一致，說明PdPcS負載在HT上，并且沒有改變HT的晶體結構。在XRD圖中沒有觀察到PdPcS的特征峰，是因為負載在水滑石上PdPcS納米粒子比較小而低于XRD的檢測范圍。

圖2 HT-PdPcS和HT的XRD衍射圖

2.1.2 催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖3 HT、PdPcS和HT-PdPcS的紅外圖

圖3給出了HT、PdPcS和HT-PdPcS的紅外圖。PdPcS樣品在997 ，951，865 cm-1顯示了PdPcS的典型特征吸收峰，而水滑石在99，951 ，865 cm-1是沒有特征吸收峰的。當PdPcS負載在HT上時，HT-PdPcS催化劑上面既顯示了水滑石的特征吸收峰同時也有鈀酞菁的特征吸收峰，說明PdPcS成功負載在HT上而得到的HT-PdPcS催化劑。

2.2 對氯苯酚催化反應的研究

2.2.1 紫外可見分光光度計在光降解對氯苯酚中的應用

圖4顯示的是30 ppm對氯苯酚隨反應時間而降解的紫外可見光圖。如圖4所示，4-CP在245 nm和299 nm顯示了兩個吸收峰。在HT-PdPcS光催化對氯苯酚過程中，隨著降解時間的不同對氯苯酚的吸光度也不同，總體趨勢是降解時間越長對氯苯酚的吸光度越小，即降解的越多，降解三個小時之后對氯苯酚在300 nm左右的吸光度基本為零了，可以認為光降解3小時后對氯苯酚已降解完全。實驗結果表明，在可將光照射下HT-PdPcS能有效降解4-CP。

圖4 可見光降解對氯苯酚的不同反應時間的UV-Vis圖

2.2.2 溶液pH值對HT-PdPcS敏化可見光降解對氯苯酚的影響

圖5給出了40 ppm的對氯苯酚在不同pH值下HT-PdPcS敏化可見光降解圖。在pH值=6時，對氯苯酚光降解效果不好，在可見光照射4 h條件下，僅降解了7.1 %。這主要是在酸性條件下，不利于被氧化。實驗結果表明：堿性的條件有利于HT-PdPcS敏化可見光降解對氯苯酚，所以以下實驗的對氯苯酚溶液的pH值均為 12。

圖5 不同pH值下HT-PdPcS敏化

2.2.3 起始濃度對HT-PdPcS敏化可見光降解對氯苯酚的影響

圖6為HT-PdPcS可見光催化降解不同對氯苯酚起始濃度的影響。當對氯苯酚的初始濃度為30 ppm時，光照3 h后 對氯苯酚的降解率為85 %；當對氯苯酚的濃度為40 ppm時，光照3 h后對氯苯酚的降解率為68 %，光照4 h后對氯苯酚的降解率為90 %；當對氯苯酚的濃度為60 ppm時，光照3 h后對氯苯酚的降解率為57 %，光照6 h后對氯苯酚的降解率為92 %。實驗結果表明：隨著反應體系中對氯苯酚的起始濃度的增加，降解率降低，但降解的量是增加的。

圖6 溶液濃度對HT-PdPcS敏化

2.2.4 催化機理的討論

光催化氧化反應的活性物種有單線態氧、羥基自由基以及超氧自由基。單線態氧(1O2)是分子氧的激發態，作為一種中等反應活性的親電試劑它能夠氧化許多富有電子的有機物(如酚、不飽和化合物)，在實驗室產生單線態氧常用的方法是光敏劑，另一方面，激發態金屬鈀酞菁通過電子轉移產生鈀酞菁自由基、氫過氧自由基及超氧陰離子自由基(O2·-)，機理如TypeⅠ。

1O2+ Substrate oxidized Substrate

2.2.5 催化劑的重復使用

如圖7所示，考察了HT-PdPcS催化劑的重復使用情況。催化劑經簡單的水洗干燥后重復使用四次，催化活性保持不變。

圖7 催化劑的重復使用

3 結論

HT-PdPcS能有效地在可見光的照射下催化降解水中的對氯苯酚污染物。在光敏化降解對氯苯酚的體系中，敏化劑、可見光是對氯苯酚有效降解的必要條件，二者缺一不可。

在HT-PdPcS光敏化降解對氯苯酚和苯酚的反應體系中，HT-PdPcS光敏化降解對氯苯酚和苯酚反應符合表觀一級動力學方程，說明對氯苯酚的光降解主要發生在敏化劑的表面。

HT-PdPcS敏化劑催化降解對氯苯酚的過程中的活性氧主要是單線態氧和超氧陰離子自由基。