周永莉，魯金濤，黃錦陽，楊　珍，樂　明，2，谷月峰

（1.西安熱工研究院有限公司國家能源清潔高效火力發電技術研究中心，陜西 西安 710032；2.西安工業大學，陜西 西安 710032）

滲鋁不銹鋼鋼管酸洗鈍化液及其工藝研究*

周永莉1，魯金濤1，黃錦陽1，楊珍1，樂明1，2，谷月峰1

（1.西安熱工研究院有限公司國家能源清潔高效火力發電技術研究中心，陜西 西安 710032；2.西安工業大學，陜西 西安 710032）

以硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、緩蝕劑、添加劑作為調整對象，進行正交優化試驗，通過目視法評定酸洗鈍化質量，優化酸洗鈍化液的合適配比，并且研究在不同酸洗鈍化時間下不銹鋼鋼管滲鋁涂層的厚度變化情況。結果表明：含有硝酸10%、氫氟酸5%、鹽酸5%、硫酸5%、緩蝕劑0.75%、添加劑0.5%的酸洗鈍化液酸洗鈍化效果良好；酸洗鈍化2min就能在快速有效地去除氧化皮的同時保持滲層的完整性；酸洗鈍化30min后涂層剩余厚度仍大于20μm且滲鋁涂層均勻、致密，不銹鋼鋼管表面色澤明麗、平整光滑。

鍋爐用鋼管；不銹鋼；滲鋁；正交試驗；酸洗；鈍化；研究

為滿足更高參數超（超）臨界火電機組復雜、苛刻的服役工況，鍋爐過/再熱器合金在更高溫度下的抗蒸汽氧化性能需要進一步驗證和改進［1］。文獻［2］的研究結果表明，鋁化物涂層技術可顯著提高基體合金抗高溫氧化性能，為現役耐熱鋼材料在更高的蒸汽參數機組（600～650℃）上繼續使用提供了新途徑；但是，在鋁化物涂層的制備過程及后續熱處理過程中，管道表面會形成一層黑色氧化皮。去除表面改性層上的這些氧化皮對防止滲鋁不銹鋼表面腐蝕，發揮表面涂層優異性能，保持不銹鋼表面光潔美觀，延長涂層包覆不銹鋼的使用壽命十分必要。

目前，不少學者對304、PH15-5、0Cr18Ni9等不銹鋼的酸洗、鈍化工藝和其性能進行了研究［3-5］，對厚板不銹鋼、不銹鋼容器、電廠奧氏體不銹鋼設備的表面酸洗及鈍化進行了分析［6-8］。通常，不銹鋼管件的酸洗與鈍化是分開進行的，操作工藝復雜，效率較低；另外，酸洗、鈍化操作過程中產生的酸霧會直接影響操作人員的健康，對環境也會造成一定的污染［9-10］。目前，對滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化還未見報道。

本文通過正交試驗法研究了在不同酸洗鈍化液配比和酸洗時間條件下滲鋁涂層的厚度變化情況，通過采用目視法評定酸洗鈍化質量，優化出了適合滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化液及酸洗鈍化方法。該技術工藝簡單，成本低廉，對人體、環境無危害。

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

基體材料為現役鍋爐過/再熱器用Super 304H不銹鋼，切割試樣尺寸為：10 mm×8 mm×3 mm。利用粉末包埋工藝制備滲鋁涂層。酸洗鈍化試驗所需試劑有：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、六次甲基四胺（緩蝕劑）、乙辛基酚聚氧乙烯（添加劑，OP-10）等，純度級別均為分析純。其中，硫酸濃度為98%、硝酸濃度為65%～68%、氫氟酸濃度為45%、鹽酸濃度為36%～38%。

1.2研究方法

1.2.1正交試驗優化設計

用正交試驗設計優化酸洗鈍化液配方，選硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、緩蝕劑、OP-10作為調整對象，進行6因素3水平的正交試驗。對酸洗鈍化液配方進行優化時選取的正交試驗條件見表1。

表1　對酸洗鈍化液配方進行優化時選取的正交試驗條件（質量分數）%

1.2.2酸洗鈍化

首先根據正交試驗安排表配制酸洗鈍化液，再對滲鋁不銹鋼試樣依次進行酸洗鈍化。將滲鋁不銹鋼試樣放入丙酮溶液中，配合超聲波清洗儀清除表面雜質及除油；對預處理后的試樣用清水沖洗干凈后，然后放入配制好的酸洗鈍化液中酸洗鈍化30 min，酸洗鈍化過程中對溶液適當攪拌。酸洗鈍化結束后，將試樣取出并清洗烘干，為后續試驗做準備。

1.2.3評價標準

酸洗鈍化結束后，采用目視法，從試樣的完整性、色澤、致密性方面評定試樣外觀質量，并給出相應的評分。試樣外觀質量目視法評分標準見表2。試驗過程中3人對結果進行評定后取平均值。利用萊卡顯微鏡對滲鋁涂層的截面形貌進行觀察分析，得到在不同酸洗鈍化時間后滲鋁涂層的厚度變化情況。

2　結果與分析

2.1正交試驗優化結果

圖1所示為試樣在酸洗鈍化30 min后的表面宏觀形貌，分別對其按照表2的評定標準進行評價打分，然后計算每一列相同位級考核指標數值之和Kij及各因素不同位級考核指標的極差Rj，正交試驗分析結果見表3。

表2　試樣外觀質量目視法評分標準

圖1　試樣在酸洗鈍化30m in后的表面宏觀形貌

表3　正交試驗分析結果

通過計算各因素不同位級考核指標的極差Rj［11］，得出各因素對考核指標影響主次順序為：硝酸∧六次甲基四胺∧氫氟酸∧鹽酸∧乙辛基酚聚氧乙烯∧硫酸；在4種酸中，硝酸影響最大，氫氟酸次之，硫酸影響最小。由K1j、K2j、K3j可以看出各因素較優位級組合為：A2B1C1D1E2F1或者A2B1C2D1E2F1；從經濟性考慮來說，選擇A2B1C1D1E2F1。因此，試驗范圍內，當硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、六次甲基四胺、乙辛基酚聚氧乙烯質量分數依次為10%、5%、5%、5%、0.75%、0.5%時，酸洗鈍化液具有良好的酸洗鈍化效果，可以得到優良的表面質量。

2.2不同酸洗鈍化時間對滲鋁涂層的影響

首先，試樣在優化配比酸洗鈍化液中，經1，2，3，6，30 min不同時間的酸洗鈍化；隨后，對酸洗鈍化后的試樣截面進行顯微觀察。試樣在優化配比溶液中經不同時間酸洗鈍化后的微觀截面形貌如圖2所示。從圖2可以看出：酸洗鈍化前滲鋁涂層由氧化皮層、內層和外層3層組成；在不同酸洗鈍化時間下，滲鋁涂層的厚度不同。對不同時間下滲鋁涂層的厚度（內層+外層）進行測量，得到0，1，2，3，6，30min不同時間下所對應的滲鋁涂層厚度分別為：62.5，62.5，60.0，37.5，36.0，18.0 μm。從圖2還可以看出：在酸洗鈍化時間為2min左右時，能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管表面的氧化皮，對滲鋁涂層內層、外層均不造成破壞；隨著時間繼續延長，滲鋁涂層的外層逐漸溶解消失，當酸洗鈍化時間為3min時，滲鋁涂層最外一層幾乎被酸洗溶解完；當酸洗鈍化時間延長至6 min時，滲鋁涂層的第一層完全溶解，隨著酸洗鈍化時間延長，滲鋁涂層的內層開始被酸洗溶解，但是腐蝕溶解速度較慢；當酸洗鈍化時間延長至30 min時，滲鋁涂層內層繼續溶解，相對于酸洗鈍化時間6 min時的滲鋁涂層厚度減半，相同時間內滲鋁涂層內層厚度溶解較外層少，這也可以說明滲鋁涂層內層的耐蝕性高于外層。相關試驗也發現滲鋁涂層的外層性能較差；因此，建議在優化酸洗鈍化液配比下，將滲鋁不銹鋼鋼管酸洗鈍化時間控制在30 min左右時得到的滲鋁涂層可滿足使用條件。

圖2　試樣在優化配比溶液中經不同時間酸洗鈍化后的微觀截面形貌

滲鋁涂層的外層由FeAl3相和Fe2Al5相形成，內層主要是由FeAl相、少量FeAl3和Fe2Al5相形成，且外層鋁含量大于內層［12-14］。氧化皮主要是由Fe、Al元素在高溫下氧化形成的產物，在酸洗鈍化過程中首先被酸液溶解去除，發生如下反應：

FeO+2H+=Fe2++H2O

Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O

Fe3O4+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

奧氏體不銹鋼屬于Fe-Cr-Ni合金，滲鋁工藝完成后，滲鋁涂層內層存在一個互擴散區；因此含有一定量的Cr、Ni元素。氧化皮去除后，在酸洗鈍化液作用下滲鋁涂層首先被酸洗溶解掉一定厚度的滲鋁涂層，發生Fe→Fe2+、Cr→Cr3++3e-、Ni→Ni2++2e-、Al→Al3++3e-；再在氧化劑作用下發生鈍化，酸洗鈍化同時進行［15］。因此，在合適的酸洗鈍化液下，需控制好酸洗鈍化時間得到所需滲鋁涂層厚度以及良好的鈍化效果。

2.3具體實施應用

將待處理滲鋁不銹鋼試樣預處理后取出進行水洗，然后在室溫下放置到優化的滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化劑中酸洗鈍化30 min，酸洗鈍化過程中適當攪拌，酸洗鈍化結束后取出滲鋁不銹鋼鋼管，水洗后烘干，完成滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化。滲鋁不銹鋼鋼管在優化配比溶液中酸洗鈍化30 min前后的宏觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出：滲鋁不銹鋼鋼管外表面色澤明麗、平整光滑，去除氧化皮徹底；沒有點蝕和過洗現象，鈍化效果良好。

圖3　滲鋁不銹鋼鋼管在優化配比溶液中酸洗鈍化30min前后的宏觀形貌

滲鋁不銹鋼鋼管在優化配比溶液中酸洗鈍化30 min后的微觀截面形貌如圖4所示。從圖4可以看出：酸洗鈍化后滲鋁涂層均勻、致密，厚度為20μm左右?？偟膩碚f，優化的酸洗鈍化液能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管內外表面的氧化皮，使管件表面色澤明麗，易于形成優良的鈍化膜，有利于提高不銹鋼鋼管的外觀質量與性能，同時不破壞滲鋁涂層結構，可應用于鐵素體、馬氏體及奧氏體等各類滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化。

圖4　滲鋁不銹鋼鋼管在優化配比溶液中酸洗鈍化30min后的微觀截面形貌

3　結　論

（1）試驗范圍內，當酸洗鈍化液組成為10%硝酸、5%氫氟酸、5%鹽酸、5%硫酸、0.75%六次甲基四胺、0.5%乙辛基酚聚氧乙烯時，具有良好的酸洗鈍化效果，可以得到優良的表面質量。

（2）不銹鋼試樣在優化配比溶液中酸洗鈍化2 min后，能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管表面氧化皮，同時不破壞滲鋁涂層結構，涂層厚度為60 μm左右。

（3）利用優化酸洗鈍化液對不銹鋼管件酸洗鈍化30 min后，不銹鋼鋼管外表面色澤明麗、平整光滑，去除氧化皮程度徹底；沒有點蝕和過洗現象，鈍化效果良好；酸洗鈍化后滲鋁涂層厚度均勻、致密，滲鋁涂層厚度為20μm左右。

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Research on Pickling Passivation So lution and Re lated Technology for Alum inized Stainless Steel Pipe

ZHOU Yongli1，LU Jintao1，HUANG Jinyang1，YANG Zhen1，LEMing1，2，GU Yuefeng1
（1.Xi’an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，National Energy R&D Center of Clean and High-efficiency Fossil-fired Power Generation Technology，Xi’an 710032，China；2.Xi’an Technological University，Xi’an 710032，China）

With the elements to be ad justed，including nitric acid，hydrofluoric acid，sulfuric acid，hydrochloric acid，the corrosion inhibitor and the additive，the orthogonal test and the visualmethod are performed to evaluate the pickling passivation quality，optimize the passivation solution ratio，and observe the thickness changes of the aluminized layer of the stainless steel pipe as developed with different pickling passivation operation time.As a result，it is identified that the alum inized layer has a satisfactory pick ling passivation quality with the solution containing 10%nitric acid，5%hydrofluoric acid，5%hydrochloric acid，5%sulfuric acid，0.75%corrosion inhibitor and 0.5%additive.And with such solution to pickle the pipe for just 2minutes，oxide scale can be removed quickly and effectively without any damage to the aluminized layer，and after operation for 30 minutes，the aluminized layer thickness still remains as over 20μm，and the layer proper is uniform and dense，while the surface of stainless steel tube looks pretty smooth and bright.

boiler tube；stainless steel；aluminizing；orthogonal test；pickling；passivation；research

TG156.8+6!!

B!

1001-2311（2016）03-0068-05

*國家自然科學基金項目（51301130、51401163）、華能國際電力股份有限公司重點科技項目（HNKJ15-H04）

周永莉（1990-），女，碩士，主要從事材料的腐蝕防護、加工及表面改性工作。

（2016-02-01）