氧化石墨烯/殼聚糖生物復合材料的制備及應用研究進展

呂生華，李 瑩，楊文強，崔亞亞

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021)

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氧化石墨烯/殼聚糖生物復合材料的制備及應用研究進展

呂生華，李 瑩，楊文強，崔亞亞

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021)

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料是近幾年發展的一種新型生物復合材料，具有獨特的力學性能、吸附性能、電化學性能以及抗菌性能等。本文綜述了近幾年來氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的研究進展，簡單介紹了該復合材料的制備方法，詳細闡述了該復合材料在高機械強度材料、廢水處理、電化學傳感器、生物醫學材料等領域的應用研究，最后對氧化石墨烯/殼聚糖復合材料在低成本、大規模制備，復合材料的結構性質以及在新領域的應用等方面進行了展望。

氧化石墨烯；殼聚糖；復合材料；研究進展

石墨烯是由sp2雜化的碳原子形成的單原子平面結構，也是目前發現的唯一以二維自由態存在的原子晶體[1]。2004年，由高定向熱解石墨微機械剝離成功獲得石墨烯后，其結構、制備方法、性能及應用等引起國內外學術界的高度重視[2]。石墨烯超高的比表面積、優異的力學、熱學以及電學性能使其在高強度材料[3]、高性能吸附材料[4]、超級貯能、導電[5]以及生物醫學材料[6]等領域具有很大的應用潛力。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的派生物，通常是由天然石墨氧化、超聲分散制得。與石墨烯相比，GO含有大量的—OH，—C—O—C—，—C—O—和—COOH等含氧官能團，從而賦予其良好的分散性、親水性、相容性等新的特性[7]，因此GO能與聚合物基體之間形成更強的界面相互作用，同時還能被小分子插層或剝離，將其作為納米增強組分加入聚合物中，能有效改善聚合物的力學[8]、熱學[9]、電學[10]等性能。

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙酰化后的產物，具有來源廣泛、無毒、易降解等特點。殼聚糖分子結構中含有大量的氨基和羥基，對殼聚糖進行羧基化、酯化、醚化、烷基化、?；望u化等多種化學反應，制備出不同的殼聚糖衍生物，從而賦予其更多的特殊功能[11]。此外殼聚糖還具有優異的成膜性[12]、抗菌性[13]以及良好的可降解性和生物相容性[14]，使其在復合材料的制備和改性中發揮著不可替代的作用。

近年來隨著研究的不斷深入，許多科研工作者嘗試著將殼聚糖與氧化石墨烯反應，通過不同方法制備了各種殼聚糖/氧化石墨烯復合材料，這種復合材料綜合了殼聚糖和氧化石墨烯各自的優異性能，不僅力學性能好，而且作用位點多，在眾多領域表現出潛在的應用價值，本文主要對氧化石墨烯/殼聚糖復合材料在高機械強度材料、廢水處理、電化學傳感器、生物醫學材料等領域的應用進行了簡要的概述。

1 氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備方法

目前，氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備方法主要有溶液共混法、靜電紡絲法、濕法紡絲法、聲化學法、滴落涂布法、冷凍干燥法等[15-20]。氧化石墨烯與殼聚糖的結合不是簡單的物理混合，氧化石墨烯上的羧基可與殼聚糖結構中的氨基發生酰胺化反應形成—NHCO—鍵，實際上兩者之間形成了共價鍵，制備過程如圖1所示。下面主要介紹溶液共混法、冷凍干燥法和濕法紡絲法3種制備氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的方法。

圖1 氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備過程Fig.1 The preparation of graphene oxide/chitosan composites

1.1 溶液共混法

溶液共混法是目前制備氧化石墨烯/殼聚糖復合材料最常用的一種方法，這種方法的優點是制備簡便易操作，可以控制氧化石墨烯的體積分數等參數，缺點是氧化石墨烯片層很容易團聚，共混時難以實現粒子的均勻分散。通過溶液共混法制備復合材料的關鍵是氧化石墨烯片層能否與殼聚糖基質形成均勻穩定的分散液，具體的操作過程一般是將氧化石墨烯分散于殼聚糖酸性溶液中，加入交聯劑，采用機械攪拌或超聲處理使其混合均勻。Liu等[21]使用乙酸同時分散GO和殼聚糖粉末，通過超聲使溶液共混均勻，靜置12h后加入3.0%(w/v)的NaOH溶液形成珠狀的液體，最后加入交聯劑，通過洗滌、干燥等工序得到殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(CSGO)。Ye等[22]將Fe3O4和氧化石墨烯復合后分散在殼聚糖酸性溶液中，以戊二醛為交聯劑，在60℃下機械攪拌2h，磁性分離、真空干燥后得到Fe3O4/氧化石墨烯/殼聚糖磁性微球。用該復合材料對蛋白細胞色素c進行吸附，吸附過程符合Langmuir模型，在40min就可達到吸附平衡，最大吸附值為13.3mg/g。制備路線及蛋白質富集過程如圖2所示。

1.2 冷凍干燥法

冷凍干燥法是一種在低溫和真空條件下制備復合材料的新途徑，用該方法制備混合物一般分為兩步：(1)將聚合物溶液置于低溫環境下，由制冷劑間接導熱使物料中所含的水分凍結成冰；(2)通過抽真空并加熱使冰升華。Wang等[23]將甲醛加入殼聚糖/氧化石墨烯混合溶液中，在50℃下不斷攪拌形成水凝膠，在-18℃下凍結后轉移至冷凍干燥箱中(設置溫度為-55℃，壓力為20～30Pa)，經過兩天形成海綿狀的殼聚糖/氧化石墨烯復合塊體材料。研究結果表明，加入0.96%(質量分數，下同)的GO，復合材料的孔隙率高達97%，密度僅為0.0436g/cm3。Alhwaige 等[24]系統地研究了加入不同含量氧化石墨烯的殼聚糖氣凝膠對CO2的吸附情況。研究發現GO的摻入不僅改變了氣凝膠的微觀形貌，而且還提高了復合氣凝膠的熱力學穩定性。當GO的添加量為20%時，該復合氣凝膠對CO2的吸附值提高了1倍。

圖2 Fe3O4/GO/CS復合材料的制備路線及蛋白質富集過程(a)Fe3O4/GO/CS復合材料的合成路線示意圖；(b) Fe3O4/GO/CS復合材料對蛋白質的富集過程[22]Fig.2 Schematic diagram and enrichment protocol for protein of Fe3O4/GO/CS composite(a)schematic diagram of the synthetic route of Fe3O4/GO/CS composite；(b)enrichment protocol for protein by Fe3O4/GO/CS composite[22]

冷凍干燥法不僅可以賦予材料不同尺寸、形貌可控的連續多孔狀結構，而且操作簡便、經濟環保[25]，因此近年來廣泛用于制備聚合物多孔材料。Zhang等[26]利用定向凍融法制備了殼聚糖-明膠/氧化石墨烯(CGGO)復合塊體材料。該復合材料的孔隙率高，能夠有效地吸附Cu2+，Pb2+等各種重金屬離子。同時該復合塊體材料可生物降解、無毒、吸附效率高，還可以用來吸收蛋白質、DNA 等大分子。He等[27]向含有氧化石墨烯和殼聚糖的混合溶液中加入戊二醛交聯劑，通過單向冷凍干燥法制備了孔徑尺寸為200μm的氧化石墨烯/殼聚糖多孔材料(PGOC)。氧化石墨烯的加入使得混合溶液的黏度增大，在復合材料生長過程中出現了許多微帶結構(圖3)，這些微帶增大了多孔材料的比表面積， 使其對Pb(II)和Cu(II)表現出良好的吸附性。

圖3 CS及PGOC材料的實物圖及其SEM圖(a) CS和PGOC材料的實物圖；(b)多孔CS的SEM圖像；(c)多孔PGOC (含有3.0% GO) 的SEM圖像[27]Fig.3 physical figure and SEM figure of CS and PGOC materials(a)physical figure of CS and PGOC materials；(b) SEM photo of the porous CS；(c)SEM photo of PGOC (3.0% GO) materials[27]

1.3 濕法紡絲法

濕法紡絲法作為紡絲技術的一種主要形式，已廣泛應用于各種纖維的制備和生產中，其工序包括：(1)制備紡絲原液；(2)將原液從噴絲孔壓出形成細流；(3)原液細流凝固成初生纖維；(4)對初生纖維進行后處理。濕法紡絲技術的特點是噴絲頭孔數多，但紡絲速率較慢，通常用來紡制短纖維。Du等[17]以殼聚糖為載體，通過濕法紡絲法制備了氧化石墨烯/殼聚糖/二氧化硅纖維(GO/CS/SI)，然后利用HF溶液將SI蝕刻掉得到GO/CS纖維。用該復合纖維去除有機染料剛果紅，最大吸附容量達到了294.12mg/g，吸附動力學符合擬二級模型，吸附等溫式符合Langmuir模型。Li等[28]制備氧化石墨烯/殼聚糖復合纖維(GO/CS)需要如下步驟：(1)制備出均勻穩定的GO/CS紡絲原液；(2)將紡絲液通過直徑為0.5mm的噴絲頭注入凝固浴中形成細流；(3)原液細流凝固后形成GO/CS復合纖維。通過SEM圖(圖4)可以看出，與純殼聚糖纖維相比，紡絲后的復合纖維顯示出有序規整的微纖排列，并且結構更加密實，實驗證明這種排列能夠極大地提高復合材料的力學性能。

圖4 纖維的SEM圖像(a)殼聚糖纖維; (b)含有2% GO的復合纖維;(c)含有4% GO的復合纖維；(d)含有6% GO的復合纖維[28]Fig.4 SEM images of the fibers(a)chitosan fibers;(b)2% GO;(c)4% GO;(d)6% GO[28]

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料作為一種新興的復合材料，其制備方法也在不斷探索、不斷改進中，如何采用綠色簡便的方法制備出高質量、高性能的氧化石墨烯/殼聚糖復合材料是未來一個重要的研究課題。

2 氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的應用前景

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料是在生物復合材料的特征上疊加了納米材料的優點，使材料的結構參數及復合效應獲得最充分的發揮，從而表現出最佳的宏觀性能，因此在高強度材料、廢水處理、傳感器以及生物醫學材料等領域掀起廣泛的研究熱潮。

2.1 高機械強度材料

殼聚糖含有豐富的官能團，生物相容性好，因此在醫學材料、膜分離、生物傳感器等領域的研究中備受關注，但目前由于力學性能差、強度低而限制了殼聚糖的應用范圍。氧化石墨烯作為石墨烯的派生物，力學性能良好，將其作為殼聚糖復合材料的填充劑可以有效改善其力學性能差的缺點。

一方面，氧化石墨烯在殼聚糖基體中的良好分散是提高復合材料力學性能的基礎。Pan等[29]將1%氧化石墨烯片層加入到殼聚糖溶液中制得的納米復合薄膜不僅強度高，而且延展性好，復合膜斷層處的彈性模量、拉伸強度、伸長率相比純的殼聚糖膜分別提高了51%，93% 和 41%。這是由于氧化石墨烯片層均勻分散在殼聚糖基體中，避免了因團聚而引起的應力集中，增大了兩者間的界面面積，有利于基體中的應力向單片層遞，從而提高了復合材料的力學性能。值得一提的是，氧化石墨烯片層的加入還使得納米復合材料的光學性能和熱學性能顯著提高。Yang等[30]通過自組裝合成了氧化石墨烯/殼聚糖納米復合材料，氧化石墨烯以典型的彎曲褶皺形態均勻地分散在殼聚糖基體中(如圖5所示)。加入1% 的氧化石墨烯時，復合材料的抗張強度和彈性模量分別提高了122%和64%，同時伸長率在斷裂點處也顯著提高。

另一方面，通過改善氧化石墨烯與殼聚糖間的界面相互作用強度，能夠使復合材料的力學性能顯著提高。Han等[15]通過溶液混合法制備了氧化石墨烯/殼聚糖復合薄膜，氧化石墨烯以分子尺度在殼聚糖基體中分散良好，兩者之間通過物理交聯以及化學鍵相結合，氧化石墨烯的引入使得復合材料的內部結構更加密實。力學測試表明，在濕態條件下，殼聚糖/氧化石墨烯復合薄膜的抗拉強度是純的殼聚糖膜的3倍。另外，當溫度升高到200℃時，復合膜有著較高的儲能模量。Pandele等[31]加入6%氧化石墨烯于殼聚糖/PVC混合物中，混合薄膜顯示出極高的拉伸模量，幾乎達到了純殼聚糖/PVC混合物的兩倍。同時該CS/PVA/GO膜還具有良好的熱穩定性和生物活性，有望應用于組織工程領域。

此外，復合材料中氧化石墨烯的含量也是影響力學性能的關鍵因素，加入氧化石墨烯少力學性能提升不明顯，加入過多的氧化石墨烯則容易發生團聚，反而使力學性能下降。

2.2 廢水處理

氧化石墨烯具有超高的比表面積，豐富的含氧官能團，是一種潛在的高效吸附劑；而殼聚糖是一種含氨基和羥基的天然高分子螯合物和陰離子絮凝劑，對重金屬離子、有機染料等物質都有很強的吸附能力。

2.2.1 對重金屬離子的吸附

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料與金屬離子通過靜電引力和配位鍵結合達到去除效果，對常見的重金屬離子如Pb(II)，Au(III)，Cu(II)，Cd(II)，Cr(VI)等都有很強的吸附性能。Yu等[32]通過凍干法制備氧化石墨烯/殼聚糖氣凝膠，改善了氧化石墨烯片層易團聚的缺點。該復合材料能夠快速除去水中的Cu2+，研究還發現在較高pH 值、低離子強度和高溫條件更有利于吸附的進行。動力學研究表明，吸附符合擬二級吸附模型，熱力學分析表明吸附為自發、吸熱過程。Li等[33]通過共價修飾和靜電自組裝成功合成了殼聚糖/巰基功能化氧化石墨烯復合材料(CS/GO—SH)，這種新型復合材料含有—OH，—COOH，—SH和—NH2等多種活性官能團，對Cu(II)，Pb(II)，Cd(II)表現出不同程度的吸附。

磁性材料易于分離，可改善材料表面性能，因此備受關注。用磁性納米粒子修飾殼聚糖，進而與氧化石墨烯復合制備成具有磁性的生物納米復合材料顯示出無可比擬的優勢，磁性納米離子的作用如下[34]：(1)能夠顯著提高殼聚糖在溶液中的穩定性；(2)在外磁場中容易分離和回收(如圖6所示[35])；(3)通過增大殼聚糖的比表面積從而提高其吸附能力。Fan等[36]考察了磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(MCGO)對Pb2+的吸附作用，磁性材料Fe3O4的加入可以保證一旦達到飽和吸附，復合材料可以快速從水中分離。研究人員還指出該復合材料的吸附性能主要取決于pH 值，一方面，pH 值較小時MCGO表面的氨基易質子化，從而與Pb2+產生靜電排斥；另一方面，pH 值較高時孤對氮的質子化會阻礙其與Pb2+的結合，在pH 值為5時，最高吸附容量達到76.94mg/g。Li等[37]利用一種簡單的化學鍵合的方法合成了環糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯(CCGO)納米復合材料，探討了該復合材料對Cr(VI)的去除機理，認為去除過程主要分為以下幾步：(1)帶負電荷的Cr(VI)離子與CCGO表面的氨基通過靜電作用相結合；(2)在π電子作用下，Cr(VI)被還原為Cr(III)；(3)Cr(III)釋放到溶液中；(4)環糊精與Cr(VI)和Cr(III)形成穩定的主客體包合物。氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對一些重金屬離子的吸附容量如表1所示。

圖6 Hg(II)在MCGS復合材料表面的吸附和磁分離過程[35]Fig.6 Diagram of the process of adsorption and magnetic separation of Hg(II) on MCGS[35]

PollutantAdsorptioncapacity/(mg·g-1)HeavymetalionOrganicdyePb2+216.92[21],97.6[26],447[33],76.94[36]Au3+1076.65[21]Cu2+53.69[23],122.0[26],25.4[32],425[33]Cr6+67.66[37]Cd2+177[33]Hg2+361.0[35]Congored294.12[17]Basicfuchsin67[34]Methyleneblue390[38]EosinY326[38]Methylorange567.07[23],686.89[20]Amidoblack10B573.47[20]Methylblue95.16[39]

2.2.2 對有機染料的吸附

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對有機染料的吸附已在很多文獻中被報道，其吸附機理主要包括：(1)復合材料表面豐富的含氧官能團能與有機染料產生靜電相互作用；(2)氧化石墨烯結構中的芳香環和有機染料形成π-π鍵作用。Chen等[38]通過將氧化石墨烯與殼聚糖鏈進行自組裝形成三維網狀結構的水凝膠，實現了對亞甲基藍和曙紅Y的吸附，吸附容量分別為390mg/g和326mg/g。Fan等[39]考察了氧化石墨烯改性殼聚糖磁性微球的吸附性能，發現改性后的復合微球對甲基藍的吸附值提高了1倍。此外該磁性微球穩定性好、易分離可再生，重復利用4次后，吸附能力可恢復至最初飽和吸附容量的 90%。

Wang等[20]用多孔的殼聚糖摻雜少量氧化石墨烯通過交聯和低溫冷凍制得氣凝膠，并將其用于甲基橙和氨基黑10B的去除，最高吸附值分別達686.89mg/g和573.47mg/g，研究結果還表明 GO 的存在顯著增強了材料的抗壓強度和彈性響應。因制備的多孔氣凝膠無毒、高效且具有生物可降解性，對水溶液中重金屬污染物的去除效果明顯，環境友好，與其他吸附劑相比具有顯著優勢。氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對一些有機染料的吸附容量如表1所示。

綜上所述，氧化石墨烯/殼聚糖復合材料實現了納米粒子與生物多糖的完美結合，在吸附領域有廣闊的使用前景，目前如何制備出高吸附性能、可再生的吸附劑是研究人員急需解決的問題。

2.3 電化學傳感器

殼聚糖擁有良好的成膜性和生物相容性，因此可用于構造生物傳感器的納米分散材料和固定酶[40]。用殼聚糖修飾氧化石墨烯，可以同時結合氧化石墨烯高導電性和高比表面積的優勢，有望制備出高性能的傳感器。Zhou等[41]利用原位還原法制得GR-CS/GCE電極，首次用于4-壬基酚(4-NP)的檢測，該檢測方法線性范圍寬且重現性好，為其他實際樣品在電化學領域的檢測提供了依據。Wang等[42]用氧化石墨烯/殼聚糖復合材料修飾玻碳電極(GCE)后，再通過電沉積法將摩爾比為2∶1的Cu2+/Co2+固定到GCE上，在牛血清存在下，該修飾的傳感器對葡萄糖顯示了很好的檢測性能，其反應機制如圖7所示。

圖7 葡萄糖電催化反應機制示意圖[42]Fig.7 Schematic illustration of glucose electrocatalytic reaction mechanism[42]

GO 獨特的單原子二維結構加之邊緣缺陷所賦予的電催化活性使其具有更高的電子轉移速率，使檢測更加快速靈敏。Rajabzadeh等[43]采用電化學沉積法用氧化石墨烯和殼聚糖修飾玻碳電極，并將制得的伏安傳感器用于天然水體中二甲基二硫化物的檢測。進一步研究表明氧化石墨烯的加入極大地改善了電子轉移速率，并且提高了電流響應。在優化的實驗條件下，該傳感器在二甲基二硫醚濃度為1～500mg/g范圍內有線性響應，檢測下線低至0.9mg/g，并顯示出優異的長期穩定性。Shieh等[44]用制備的GO/CNT/sCS膜修飾玻碳電極，實現了對多巴胺、尿酸和抗壞血酸的選擇性檢測，同時檢測的線性范圍寬、靈敏度高、響應時間短。

2.4 生物醫學材料

2.4.1 組織工程支架

氧化石墨烯擁有獨特的平面結構、優異的抗菌性能以及非凡的力學性能，這使其在組織工程領域有很大潛力。據有關報道，氧化石墨烯納米片層通過破壞細菌的細胞膜而達到抗菌的作用，同時生物相容性好，具有溫和的細胞毒性[50]。Liu等[16]用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇/殼聚糖/氧化石墨烯納米復合纖維，氧化石墨烯懸浮液作為一種無毒、環保的溶劑加入到聚乙烯醇/殼聚糖混合體系中不僅提高了復合材料的力學性能，而且改善了殼聚糖的親水性?？咕鷮嶒炞C明該納米纖維對大腸桿菌有很好的抗菌性能，加入0.4%的氧化石墨烯就可使納米復合材料抑菌區的直徑增長至8.6mm，因此該復合材料有望在組織工程領域有一定的應用前景。Lim等[19]將氧化石墨烯與殼聚糖復合后，通過簡單的滴涂法制成薄膜，抗菌實驗表明，該復合物可以有效地抑制綠膿桿菌的生長。

氧化石墨烯/殼聚糖納米復合材料抗菌活性高、生物相容性好，在組織工程中還可被用于人體支架以及干細胞增殖的模板。Mazaheri等[51]利用化學剝落法制備了具有層狀堆疊結構的氧化石墨烯/殼聚糖復合材料，并將其作為納米模板用于干細胞的增殖，抗菌實驗表明，使用氧化石墨烯/殼聚糖復合層對金黃色葡萄球菌的抗菌效果進行觀察，發現3h后能使金黃色葡萄球菌數量減少量達77%。

2.4.2 藥物釋放載體

氧化石墨烯易團聚、表面帶負電荷，這限制了其在藥物傳輸中的應用，用天然聚合物對其改性可減少氧化石墨烯片層的聚合，并且賦予其特殊的性能，在藥物負載領域表現出優異的性能。據報道，活性藥物通過π-π堆積、氫鍵以及靜電相互作用而附著在氧化石墨烯表面，進而達到緩釋的目的[52]。Hu等[53]通過靜電自組裝制備了葉酸偶聯殼聚糖/氧化石墨烯納米復合物(FGNCs)并將其作為藥物和細胞的負載和釋放載體。研究表明，該復合物毒性小、生物相容性好，對阿霉素的負載量為30.9%，可以有效抑制pDNA的遷移。從體外釋放曲線可以看出，在24h內該復合材料對阿霉素的累積釋放量達33.3%，在72h內對pDNA的累積釋放量達31.1%。Wang等[54]報道了將cRGD殼聚糖/氧化石墨烯聚合物作為肝細胞癌靶向治療的藥物釋放系統，該系統對阿霉素的負載能力高達1.00mg/mg，在pH值較低時即腫瘤環境下能夠很好地識別肝癌細胞并釋放藥物對其進行吞噬。

Behnaz等[55]通過靜電紡絲技術合成了PEO/CS/GO 納米纖維狀支架，研究發現該復合纖維對阿霉素的負載量與pH值大小有關，這主要是由于不同pH條件下阿霉素與復合纖維之間的氫鍵相互作用強度不同，在pH值為7.4條件下對阿霉素的負載量最大。研究還發現，該復合纖維支架之所以能夠對阿霉素起到緩釋作用，主要有兩方面因素：(1)阿霉素與GO間產生較強的疏水作用，包括π-π堆積、氫鍵以及靜電相互作用；(2)復合纖維結構中的孔洞減緩了阿霉素的擴散。Bao等[56]將制備的氧化石墨烯共價接枝殼聚糖(GO-CS)作為抗癌藥物喜樹堿的納米載體，實驗發現，該復合材料在72h后對喜樹堿的負載量增長至17.5%，同時毒性測試表明，100mg/L的GO-CS沒有毒性，但是含量僅僅為29μM時就可對50%的IC50生長產生抑制。

3 結束語

氧化石墨烯/殼聚糖復合材料作為一種獨特的生物復合材料，在這短短的幾年內它的制備和應用研究已取得了長足的發展和進步，在材料改性、污水處理、傳感器等領域顯示了潛在的應用前景。目前，該研究領域仍面臨著巨大的挑戰：(1)如何大規模制備結構完整、尺寸和層數可控的氧化石墨烯；(2)如何有效地將氧化石墨烯均勻分散在殼聚糖基體中；(3)如何充分改善氧化石墨烯和殼聚糖之間的界面黏合作用。

綜上所述，筆者認為未來氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的研究還應從以下幾個方面進行展開：(1)改進現有制備方法并不斷發展新途徑、新技術，實現氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的低成本、大規模制備；(2)深入分析氧化石墨烯在殼聚糖中的定向或均勻分散以及氧化石墨烯與殼聚糖的界面結合對復合材料的結構、性質的影響；(3)對氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的開發應用應朝著多元化方向發展，使其不僅僅局限在新材料、傳感器、污水處理等領域，還應在能源、微電子等領域有所突破。

[1] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[2] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306 (5696): 666-669.

[3] ROBERT J Y, LAN A K, LEI G, et al. The mechanics of graphene nanocomposites: a review[J]. Composites Science and Technology, 2012, 72(12): 1459-1476.

[4] RAFAL S, BEATA Z, EWA M. Graphene as a new sorbent in analytical chemistry[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2013, 51: 33-43.

[5] 杜彥，季鐵正，張教強，等. 石墨烯/高密度聚乙烯導電復合材料的制備與表征[J]. 航空材料學報，2013，33(1)：68-71.

DU Y, JI T Z, ZHANG J Q, et al. Preparation and characterization of graphene nanosheets/high density polyethylene conductive composites[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2013, 33(1): 68-71.

[6] CHUNG C, KIM Y K, SHIN D, et al. Biomedical applications of graphene and graphene oxide[J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(10): 2211-2224.

[7] QIU L, YANG X W, GOU X L, et al. Dispersing carbon nanotubes with graphene oxide in water and synergistic effects between graphene derivatives[J]. Chemistry-A European Journal, 2010, 16(35): 10653-10658.

[8] PARK S J, LEE K S, BOZOKLU G, et al. Graphene oxide papers modified by divalent ions-enhancing mechanical propertiesviachemical cross-linking[J]. ACS Nano, 2008, 2(3): 572-578.

[9] SURAJIT K, RATAN B, SWAPAN K D. Studies on conducting polypyrrole/graphene oxide composites as supercapacitor electrode[J]. Journal of Electronic Materials, 2011, 40(11): 2248-2255.

[10] HAN Y Q, LU Y. Characterization and electrical properties of conductive polymer/colloidal graphite oxide nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(7-8): 1231-1237.

[11] PRASHANTH K V H, THARANATHAN R N. Chitin/chitosan: modifications and their unlimited application potentialdan overview[J]. Trends in Food Science & Technology, 2007, 18(3): 117-131.

[12] HUANG H, HU N F, ZENG Y H, et al. Electrochemistry and electrocatalysis with heme proteins in chitosan biopolymer films[J]. Analytical Biochemistry, 2002, 308 (1): 141-151.

[13] NO H K, PARK N Y, LEE S H, et al. Antibacterial acticity of chitosan and chitosan oligomers with different molecular weights[J]. International Journal of Food Microbiology, 2002, 74 (1-2): 65-72.

[14] PENICHE C, ARGIIELLES-MONAL W, PENICHE H, et al. Chitosan: An attractive biocompatible polymer for microencapsulation[J]. Macromolecular Bioscience, 2003, 3(10): 511-520.

[15] HAN D L, YAN L F, CHEN W F, et al. Preparation of chitosan/graphene oxide composite film with enhanced mechanical strength in the wet state[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(2): 653-658．

[16] LIU Y N, PARK M, SHIN H K, et al. Facile preparation and characterization of poly(vinylalcohol)/chitosan/Graphene oxide biocomposite nanofibers[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(6): 4415-4420.

[17] DU Q J, SUN J K, LI Y H, et al. Highly enhanced adsorption of congo red onto graphene oxide/chitosan fibers by wet-chemical etching off silica nanoparticles[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245: 99-106.

[18] HE L H, WANG H F, XIA G M, et al. Chitosan/graphene oxide nanocomposite films with enhanced Interfacial interaction and their electrochemical applications[J]. Applied Surface Science, 2014, 314: 510-515.

[19] LIM H N, HUANG N M, LOO C H. Facile preparation of graphene-based chitosan films: Enhanced thermal, mechanical and antibacterial properties[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358(3): 525-530.

[20] WANG Y, XIA G M, WU C, et al. Porous chitosan doped with graphene oxide as highly effective adsorbent for methyl orange and amido black 10B[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 115: 686-693.

[21] LIU L, LI C, BAO C L, et al. Preparation and characterization of chitosan/graphene oxide composite for the adsorption of Au(III) and Pd(II) [J]. Talanta, 2012, 93: 350-357.

[22] YE N S, XIE Y L, SHI P Z, et al. Synthesis of magnetite/graphene oxide/chitosan composite and its application for protein adsorption[J]. Materials Science and Engineering: C, 2014, 45: 8-14.

[23] WANG Y, LIU X, WANG H F, et al. Microporous spongy chitosan monoliths doped with graphene oxide as highly effective adsorbent for methyl orange and copper nitrate (Cu(NO3)2) ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 416: 243-251.

[24] ALHWAIGE A A, AGAG T, ISHIDA H, et al. Biobased chitosan hybrid aerogels with superior adsorption: role of graphene oxide in CO2capture[J]. RSC Advances, 2013, 3(36): 16011-16020.

[25] ARNDT E M, GAWRYLA M D, SCHIRALDI D A. Elastic, low density epoxy/clay aerogel composites[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(33): 3525-3529.

[26] ZHANG N N, QIU H X, SI Y M, et al. Fabrication of highly porous biodegradable monoliths strengthened by graphene oxide and their adsorption of metal ions[J]. Carbon, 2011, 49(3): 827-837.

[27] HE Y Q, ZHANG N N, WANG X D. Adsorption of graphene oxide/chitosan porous materials for metal ions[J]. Chinese Chemical Letters, 2011, 22(7): 859-862.

[28] LI Y H, SUN J K, DU Q J, et al. Mechanical and dye adsorption properties of graphene oxide/chitosan composite fibers prepared by wet spinning[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 102: 755-761.

[29] PAN Y Z, WU T F, BAO H Q, et al. Green fabrication of chitosan films reinforced with parallel aligned graphene oxide[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4): 1908-1915.

[30] YANG X M, TU Y F, LI L. Well-dispersed chitosan/graphene oxide nanocomposites[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(6): 1707-1713.

[31] PANDELE A M, IONITA M, CRICA L, et al. Synthesis, characterization, and in vitro studies of graphene oxide/chitosan-polyvinyl alcohol films[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 102: 813-820.

[32] YU B W, XU J, LIU J H, et al. Adsorption behavior of copper ions on graphene oxide-chitosan aerogel [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(4): 1044-1050.

[33] LI X Y, ZHOU H H, WU W Q, et al. Studies of heavy metal ion adsorption on chitosan/sulfydryl-function-alizedgraphene oxide composites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 448: 389-397.

[34] LI L L, FAN L L, LUO C N, et al. Study of fuchsine adsorption on magnetic chitosan/graphene oxide [J].RSC Advances, 2014, 4(47): 24679-24685.

[35] ZHANG Y K, YAN T, YAN L G, et al. Preparation of novel cobalt ferrite/chitosan grafted with graphene composite as effective adsorbents for mercury ions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 198: 381-387.

[36] FAN L L, LUO C N, SUN M, et al. Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/grapheme oxide composites[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 103: 523-529.

[37] LI L L, FAN L L, S M, et al. Adsorbent for chromium removal based on graphene oxide functionalized with magnetic cyclodextrin-chitosan[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 107: 76-83.

[38] CHEN Y Q, CHEN L B, BAI H, et al. Graphene oxide-chitosan composite hydrogels as broad-spectrum adsorbents for water purification[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(6): 1992-2001.

[39] FAN L L, LUO C N, LI X J, et al. Fabrication of novel magnetic chitosan grafted with graphene oxide to enhance adsorption properties for methyl blue[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 215-216: 272-279.

[40] NIU X L, YANG W, REN J, et al. Electrochemical behaviors and simultaneous determination of guanine and adenine based on graphene-ionic liquid-chitosan composite film modified glassy carbon electrode[J]. Electrochimica Acta, 2012, 80: 346-353.

[41] ZHOU W S, ZHAO B, HUANG X H, et al. Electrochemical determination of 4-Nonylphenol based on graphene-chitosan modified glassy carbon electrode[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(5): 675-680.

[42] WANG L, ZHENG Y L, LU X P, et al. Dendritic copper-cobalt nanostructures/reduced graphene oxide-chitosan modified glassy carbon electrode for glucose sensing[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014,195: 1-7.

[43] RAJABZADEH S, ROUNAGHI G H, ZAVAR M H A, et al. Development of a dimethyl disulfide electrochemical sensor based on electrodeposited reduced graphene oxide-chitosan modified glassy carbon electrode [J]. Electrochimica Acta, 2014, 135: 543-549.

[44] SHIEH Y T, JIANG H F. Graphene oxide-assisted dispersion of carbon nanotubes in sulfonated chitosan-modified electrode for selective detections of dopamine, uric acid, and ascorbic acid[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015, 736: 132-138.

[45] LU W B, LUO Y L, CHANG G H, et al. Synthesis of functional SiO2-coated graphene oxide nanosheets decorated with Ag nanoparticles for H2O2and glucose detection[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26 (12): 4791-4797.

[46] ROOMA D, SHABNAM R, C.S. PUNDIR. Construction of a chitosan/polyaniline/graphene oxide nanoparticles/polypyrrole/Au electrode for amperometric determination of urinary/plasma oxalate[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 186: 17-26.

[47] LIU X, XIE L L, LI H L. Electrochemical biosensor based on reduced graphene oxide and Au nanoparticles entrapped in chitosan/silica sol-gel hybrid membranes for determination of dopamine and uric acid[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012, 682: 158-163.

[48] TIWARI I, SINGH M, PANDEY C M, et al. Electrochemical genosensor based on graphene oxide modified iron oxide-chitosan hybrid nanocomposite for pathogen detection[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 206: 276-283.

[49] WANG X, LI H,WU M, et al. Simultaneous electrochemical determination of sulphite and nitrite by a gold nanoparticle/graphene-chitosan modified electrode[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(8): 1232-1237.

[50] HU W B, PENG C, LUO W J, et al. Graphene-Based Antibacterial Paper[J]. ACS Nano, 2010, (4)7: 4317-4323.

[51] MAZAHERI M, AKHAVAN O, SIMCHI A. Flexible bactericidal graphene oxide-chitosan layers for stem cell proliferation[J]. Applied Surface Science, 2014, 301: 456-462.

[52] LEE S K, KIM H, SHIM B S. Graphene: an emerging material for biological tissue engineering[J]. Carbon Letters, 2013, 14(2): 63-75.

[53] HU H L, TANG C, YIN C H. Folate conjugated trimethyl chitosan/graphene oxide nanocomplexes as potential carriers for drug and gene delivery[J]. Materials Letters, 2014, 125: 82-85.

[54] WANG C, CHEN B B, ZOU M J, et al. Cyclic RGD-modified chitosan/graphene oxide polymers for drugdelivery and cellular imaging[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2014, 122: 332-340.

[55] BEHNAZ A, NADIA A A, MOHAMMAD I, et al. Controlled release of doxorubicin from electrospun PEO/chitosan/graphene oxide nanocomposite nanofibrous scaffolds[J]. Materials Science and Engineering: C, 2015, 48: 384-390.

[56] BAO H Q, PAN Y Z, PING Y, et al. Chitosan-functionalizedgraphene oxide as a nanocarrier for drug and gene delivery[J]. Small,2011, 7(11): 1569-1578.

Research Progress on Preparation and Application of Graphene Oxide/Chitosan Biocomposites

LYU Sheng-hua，LI Ying，YANG Wen-qiang，CUI Ya-ya

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，China)

Graphene oxide/chitosan is a new type of biocomposites which was developed in recent years, it possesses the unique mechanical, adsorptive, electrochemical and antibacterial properties. The research progress of graphene oxide/chitosan composites was summarized in this paper. The preparation methods of the biocomposites were introduced briefly. Meanwhile, the application of the biocomposites in the field of high mechanical strength of materials, waste water treatment, electrochemical sensor and biomedical materials were illustrated in details. At last, the low cost and large scale preparation, structure and properties of composite materials and its application in new areas of graphene oxide/chitosan biocomposites were prospected.

graphene oxide；chitosan；composite；research progress

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.017

TQ317

A

1001-4381(2016)10-0119-10

國家自然科學基金資助項目(21276152);陜西省科技統籌資源主導型產業關鍵技術項目(2016KTCL01-14)

2015-05-25;

2016-07-11

呂生華(1963-)，男，教授，博士生導師，主要從事氧化石墨烯的制備及復合材料的研究，聯系地址：陜西省西安市未央大學園區陜西科技大學輕工科學與工程學院(710021)，E-mail:lvsh@sust.edu.cn