預濃縮-氣質聯用技術測定大氣中41種揮發性有機物的方法探討

吳電　朱虹　陳家樞　滕富華　沈賽燕　任旭峰

（浙江省環境保護科學設計研究院浙江杭州310007）

預濃縮-氣質聯用技術測定大氣中41種揮發性有機物的方法探討

吳電朱虹陳家樞滕富華沈賽燕任旭峰

（浙江省環境保護科學設計研究院浙江杭州310007）

以外標法為基礎，采用預濃縮-氣相色譜質譜法測定大氣中41種VOCs含量。41種VOCs的線性范圍均為1.0 ppbv～40.0ppbv，方法檢出限為0.09 ppbv～0.22ppbv，測定值的相對標準偏差（RSD，n=6）為1.62%～8.17%，回收率為80.2%～98.6%。且該方法在涂裝行業的無組織廢氣VOCs排放特征研究中得到較為滿意的結果。

外標法；預濃縮；揮發性有機物

越來越多的研究表明[1]，大氣VOCs光化學反應二次產物是顆粒物特別是細顆粒物的重要組分，而由VOCs排放導致的城市地區O3和霧霾等復合型大氣污染會對人類健康和自然環境帶來不可逆性危害。

目前，常用的大氣VOCs檢測方法有吸附解吸法、熱脫附-氣相色譜質譜法和預濃縮-氣相色譜質譜法等。研究表明[2-6]，預濃縮-氣相色譜質譜法由于其靈敏度高、重復性好、采樣分析快捷等特點，已在環境空氣VOCs檢測中得到廣泛應用。但上述研究多基于內標定量技術開展，在實際分析中受分析成本高、定量方法繁瑣等因素制約，因此本文著重以外標法為基礎建立VOCs檢測方法，且就其線性范圍、檢出限和重復性等因素進行初步探討，并通過涂裝行業無組織廢氣VOCs排放特征的研究得到較為滿意的測定結果。

1試驗部分

1.1儀器和設備

7890A/5975C型氣相色譜/質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；Entech 7100A型預濃縮儀、Entech 4600D型動態稀釋儀（美國ENTECH公司）。

1.2試劑

（1）41組份標準混合氣（1.00ppmv）；（2）高純液氮、高純氮氣、高純氦氣。

1.3儀器工作條件

1.3.1預濃縮儀操作條件

一級冷阱：捕集溫度：-150℃；解析溫度：10℃；閥溫：100℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：15min；

二級冷阱：捕集溫度：-30℃；解析溫度：180℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：15min；

三級聚焦：聚焦溫度：-160℃；解析時間：2min。

1.3.2氣相色譜條件

進樣口溫度：140℃，不分流進樣；傳輸線溫度：230℃；升溫程序：35℃(5m in)→5℃／min→180℃→15℃／min 210℃；毛細管柱：HP-1：50m×320μm×1.05μm，流量：1.0m L／m in；

1.3.3質譜條件

電子轟擊離子源(EI)，離子化能量70 eV；離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍35 amu～300 amu，溶劑延時：3.80min。

1.4標準物質總離子流圖

圖1標準物質總離子流圖

2結果與討論

2.1標準曲線與檢出限

分別進樣20，50，100，200，400，800mL濃度為10ppbv的VOCs標準混合氣，將200mL作為基準進樣體積，則對應濃度為1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0ppbv，通過保留時間及NIST庫定性分析，以目標物峰面積對濃度值進行線性回歸，建立標準曲線。

結果表明：各目標物在0ppbv～40ppbv范圍內均呈線性，相關系數0.9992以上，再將10ppbv標準氣體進樣20mL測定7次計算得到方法檢出限為0.09～0.22。

2.2方法精密度和準確度

將10.0ppbv標準氣體在一個工作日內連續測定6次，進樣量250mL，得到各物質相對標準偏差(RSD)在1.62%～8.17%之間，回收率在80.2%～98.6%之間。

2.3樣品分析

深入結合區域大氣復合污染綜合防控研究項目，重點選取省內三家典型涂裝企業進行無組織廢氣VOCs檢測，通過蘇碼罐采集瞬時廠區廢氣，再按照前述方法條件完成VOCs測定工作。由定量結果可知，三組樣品所含VOCs均以鹵代烴及苯系物為主，而根據質譜定性結果顯示，醇類及酮類也有較明顯檢出，酯類有少量檢出。

表1 VOCs（41組份）定量分析結果單位：ppbv

3結語

以外標法為基礎，建立預濃縮-氣質聯用技術測定空氣中41組份VOCs的方法，該方法自動化程度高，在提高效率、節約成本等方面取得較滿意結果，且具備相關性好、檢出限低、精密度和準確度高等特點；

通過三家涂裝企業無組織廢氣中VOCs的測定表明，該方法能夠快速篩查污染源主要排放物特征，靈敏度高，采樣分析快捷，因此可適用于突發環境污染應急監測和污染物排放特征研究。

[1]王紅麗,陳長虹,黃成,等.上海市城區春節和“五一”節期間大氣揮發性有機物組成特征[J].環境科學學報,2010,30（9）:1750-1757.

[2]劉勁松,葉偉紅,許亞林.蘇碼罐預濃縮GC-MS法測定環境氣體中揮發性有機化合物研究[J].分析測試學報,2005,24（增刊）：217-220. [3]王芳,吳少清,王巍.蘇碼罐采樣預濃縮-GC-MS分析空氣中的揮發性有機物[J].廣東化工,2012,39（2）:193-194.

[4]王新娟,肖洋.預濃縮-氣相色譜-質譜法測定大氣中34種揮發性有機物含量[J].理化檢驗-化學分冊,2015，51:947-951.

[5]李振國.采樣罐采樣預冷濃縮氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物[J].光譜實驗室,2008,25（3）:409-411.

[6]梁榕源.預冷凍濃縮系統與氣相色譜-質譜聯用測定空氣中揮發性有機物[J].中國環境監測,2008,24（1）:17-20.

浙江省環科院院選項目（201412）；浙江省科技條件建設項目（2012F10036）；浙江省科技條件建設項目（2013F10023）；浙江省科技條件建設項目（2014F10010）。

吳電（1985—），男，浙江杭州人，工程師，從事環境監測工作8年。