氣相色譜法測定天然氣中12種硫化合物

方園（中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠， 重慶 404020）

氣相色譜法測定天然氣中12種硫化合物

方園（中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠， 重慶 404020）

建立了用具有硫化學發光檢測器的氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。在優化的實驗條件下，評價了方法的可靠性。12種硫化合物色譜峰面積相對標準偏差均在3.00%以內，硫化合物質量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內時，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關系，線性相關系數r在0.9990～0.9998之間，檢測限為0.1～0.9mg/m3。該方法可應用于天然氣中多種硫化合物的分析。

氣相色譜儀；硫化學發光檢測器；天然氣；硫化合物；分析

0 引言

天然氣中硫化合物包括無機硫和有機硫，其硫化合物的存在形態有硫化氫、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等。這些硫化合物毒性大、污染環境、腐蝕設備。因此硫化合物的含量是天然氣檢測必不可少的項目，準確測定其含量具有極其重要的意義。

采用具有硫化學發光檢測器（SCD）的氣相色譜儀，探討色譜柱種類、載氣流速、柱溫、檢測器參數等分離條件的選擇，建立了用氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B型，配備硫化學發光檢測器（SCD）；

氬氣：純度不小于99.9995%；氫氣：純度不小于99.9995%；

含硫化合物氣體標準物質：含有二甲基二硫醚、乙硫醚、四氫噻吩、噻吩、甲硫醇、甲硫醚、異丙硫醇、正丙硫醇、乙硫醇、二硫化碳、硫化氫、羰基硫12種硫化合物的氣體標準物質。

1.2 實驗方法

（1）實驗原理

待分析樣品通過氣相色譜儀的進樣系統進入色譜柱，各種硫化合物組分在色譜柱中被分離，然后進入檢測器中發生硫化學發光反應，反應發出的光被檢測記錄，在數據系統中輸出形成色譜圖。

硫化學發光反應原理如下：

RS+O→SO+H2O+CO2+Other Products

SO+O3→SO2+O2+hv（300～400nm）

（2）實驗條件

色譜柱：以二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱

載氣：Ar

進樣口溫度：180～220℃

柱溫：初始溫度30～70℃，程序升溫至200～240℃

檢測器溫度：220～260℃

2 結果與討論

2.1 分析條件的優化

從色譜柱選擇、載氣流速、柱溫、檢測器參數4個方面進行了實驗，考察不同分析條件對分離度和柱效的影響，以達到將天然氣中12種硫化合物分離的目的。

（1）考察了不同固定相、內徑、長度、膜厚的色譜柱對天然氣中硫化合物分離效果的影響，確定采用以100%二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱，其在一定的內徑、長度和膜厚條件下對樣品有很好的分離效果。二甲基聚硅氧烷色譜柱具有低流失及優良的惰性性能，帶極性的硫化合物在該柱上反應能獲得良好的分離和對稱的峰形。難分離的硫化氫和羰基硫可以在室溫下實現基線分離。

（2）在不同的載氣流速、柱溫和SCD檢測器條件下進行試驗，考察了流速、初始溫度、升溫速率、檢測器參數設定對分離度和柱效的影響，在滿足良好的分離度和柱效的前提下，縮短做樣時間，優化實驗參數，確定了天然氣中12種硫化合物分離的最佳分析條件。在該條件下，含12種硫化合物組分氣體標準物質色譜圖如表1所示。

2.2 重復性

在實驗室由同一個操作員對同一臺儀器，用建立的硫化合物分析方法對同一瓶標準氣體進行5次重復性試驗，用色譜峰面積來考察方法的重復性。實驗結果表明，本方法所測得的12種硫化合物相對標準偏差（RSD）均在3.00%以內，說明該方法具有良好的重復性。

2.3 方法的線性范圍和檢測限

由于SCD對含硫化合物能產生線性等摩爾響應信號，在硫化合物質量濃度0～200mg/m3的范圍內，配制了6種不同濃度的含硫化合物樣品，以該方法對樣品中硫化合物濃度進行測定。實驗結果表明，當12種硫化合物的質量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內時，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關系，線性相關系數r在0.9990～0.9998范圍內。

當信噪比為3時，根據公式D=3Nc/h（式中：D為檢測限，mg/m3；N為基線噪音，15μV；c為樣品質量濃度，mg/m3；h為組分峰高，15μV）來計算該方法的檢測限。如表2所示。

3 結語

建立了用具有硫化學發光檢測器的氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。該方法所測得的12種硫化合物色譜峰面積相對標準偏差均在3.00%以內，硫化合物質量濃度在0.5～200.0mg/m3范圍內時，硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關系，線性相關系數r在0.9990～0.9998之間，檢測限為0.1～0.9mg/m3。該方法精密度高、靈明度高、穩定性好，可應用于天然氣中多種硫化合物的定性、定量分析。

圖1 含12種硫化合物組分氣體標準物質色譜圖

表1 方法的重復性

表2 方法的檢測限

［1］王宏莉，遲永杰，萬瑩，等.氣相色譜法測定高含硫天然氣中多種硫化合物［J］.石油與天然氣化工，2014，43（3）：322-325.

［2］雷紅琴，張旭龍，胡建民，等.天然氣中硫化物檢測方法標準的分析探討［J］.石油與天然氣化工，2012，41（4）：422-425.

［3］ASTM D 5504-2012 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence［S］.

［4］ISO 19739-2004 Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography［S］.

方園（1986- ），女，研究員。