天津石化揮發性有機物排放控制和治理

齊湘毅

（中國石油化工股份有限公司天津分公司安全環保部天津300271）

天津石化揮發性有機物排放控制和治理

齊湘毅

（中國石油化工股份有限公司天津分公司安全環保部天津300271）

本文介紹了揮發性有機化合物(VOCs)裝車過程、污水儲存及運輸過程等有組織排放治理技術及應用效果，介紹了無組織排放泄露檢測（LDAR），包括建檔、檢測、修復及泄露量核算等過程，提出近2年揮發性有機物治理計劃。

揮發性有機物；控制；治理

1　引言

天津石化是隸屬于中國石化的國家特大型煉油、乙烯、化工、化纖聯合企業，成立于1983年。目前主要生產裝置包括煉油26套，化工24套，化纖3套。原油綜合加工能力1250×104t/a，乙烯生產能力120×104t/a。年銷售收入超過1100億元，為華北地區最大的煉油基地、國內最大的乙烯生產基地之一。

近年來，國家不斷加大揮發性有機物（VOCs）的綜合整治力度，國務院《大氣污染防治行動計劃》和《京津冀及周邊地區落實大氣污染防治行動計劃實施細則》相繼出臺；2014年7月天津市發布了非常嚴格的地方標準：有組織排放源VOCs最高允許排放濃度2016年1月1日起執行80 mg/m3；2015年廠區無組織控制要完成一輪所有裝置、罐區泄漏檢測與修復。為助推美麗天津建設、展現央企責任擔當，天津石化提出加大無組織排放和有組織排放治理力度，力爭2～3年時間，實現“無異味”工廠目標。

2　揮發性有機物的有組織排放治理

近些年來，天津石化投資上億元，針對油品裝車過程、含揮發性有機物污水儲存和處理過程及裝置停工吹掃過程，建設了10多套揮發性有機物廢氣治理裝置，廠區空氣質量相比以往有了較大改善。一是針對輕質油裝卸過程中產生的揮發性有機物，采用密閉定量裝車及油氣回收設施進行治理，油氣回收技術主要采用膜分離法、冷凝+活性炭吸附法，建設了煉油部汽油裝車棧臺、化工部混苯裝車棧臺和乙烯輕質油裝車棧臺等油氣回收項目，揮發性有機物回收率可達95%以上。二是針對污水處理場、污水收集儲罐（池）等排放點源，首先對露天污水池增加蓋板進行密閉，然后根據廢氣的種類和組成特點，將密閉收集的廢氣采用低溫柴油吸收法、冷凝+等離子凈化法、生物催化氧化法等技術進行治理。2010年至2014年先后治理了煉油含硫污水儲罐罐頂氣、乙烯車間廢水池及煉油、化工、乙烯污水處理場逸散的揮發性有機物。三是針對裝置開停工吹掃，主要通過進行管線改造，以及增加吹掃氣治理設施，實現“密閉吹掃”，采用廢氣冷卻-堿液吸收脫硫工藝，使廢氣中的重組分烴類有機物及硫化氫得到脫除。

2.1苯、甲苯裝車棧臺油氣回收

采用的石腦油吸收+膜分離的方法，處理能力為600m3/h。用石腦油做吸收液，在吸收塔中將裝車排放的油氣中的“油”沖洗下來,沖洗完的剩余油氣從吸收塔頂部排出進入膜分離器，在膜的“過濾作用”下，使油氣分子優先透過膜得以回收，而空氣則被選擇性的截留。

圖1　苯、甲苯裝車棧臺油氣回收設施

圖2　3#污水汽提罐頂氣低溫柴油吸收裝置

圖3　煉油污水處理場20000 Nm3/h生物脫臭裝置

圖4　密封點位標注示例

2.2含硫污水儲罐揮發性有機物治理

3#污水汽提裝置用于處理加氫裂化、柴油加氫、蠟油加氫等裝置加氫型含硫污水，原料水罐共有4個，由于廢水中石油類、硫化物含量高，罐頂氣中非甲烷總烴、硫化氫含量達到上萬毫克每立方米以上。2012年在原有堿液吸收惡臭治理設施前，增加了處理能力為500Nm3/h的低溫柴油吸收裝置。酸性水罐罐頂氣首先經過液環壓縮機增壓，然后進入低溫吸收塔與5℃～10℃的粗柴油逆流吸收，使得95%以上的油氣被吸收到粗柴油中，有機硫化物也同時得到吸收凈化，最后進入原有的堿液惡臭治理設施處理后排放。

2.3污水處理場揮發性有機物治理

在煉油、化工和乙烯污水處理分別建設了3套生物催化氧化法廢氣處理裝置，工藝主體為生物催化氧化床，采用“洗滌塔+生化床”組合處理工藝實現廢氣中VOCs及惡臭污染物的降解。氣體先進入洗滌塔預處理后，再經生化床去除污染物，出氣高空排放，VOCs排放濃度達到30mg/m3以下。

3　揮發性有機物無組織排放治理

主要是通過開展泄漏檢測和修復（LDAR）工作進行治理。2014年開展了3#常減壓裝置、延遲焦化裝置、加氫裂化等7套裝置泄漏檢測和修復，以3#常減壓裝置為例，該裝置年加工原油能力1000×104t，以沙特輕質原油和沙特重質原油1：1混合原油為原料，主要生產乙烯裂解料、重整料、航煤精制料、柴油精制料、加氫裂化料、蠟油加氫料和焦化料等。LDAR工作分以下幾個步驟。

3.1圖像拍攝和建檔

在建檔的初期，審核3#常減壓裝置的PID圖（工藝管道儀表流程圖）、PFD圖（工藝流程圖），了解裝置區的設備類型、輕質液和重質液在目標區域的分布情況，再根據裝置布局及后期檢測的需要對裝置初步分區。3#常減壓裝置共分為8個區。主要是：壓縮機區域、電脫鹽區域、減頂分液罐區域、高壓瓦斯罐區域、含硫污水泵區域、地下污油罐區域、安全閥放空區域以及管廊區。然后按照分區到現場對密封點拍攝圖像，使用軟件對圖像采集的密封點位進行標注。3#常減壓裝置共15671個密封點，拍攝相片1924張，密封點建檔情況見表1。

表1　密封點建檔情況匯總表

現場檢測人員將采集的信息統一錄入到檢測表單中。按照密封點的順序，逐一錄入密封點編號、介質成分、介質狀態、元件形式等信息，檢測表單還包含檢測日期及時間、檢測設備編號、背景濃度、凈檢測值、是否泄漏、檢測人員。信息審核人員對與裝置區技術人員一同進行現場復核。復核圖像檔案是否存在遺漏、重復或者信息錯誤。復核完畢后，打印圖檔。

3.2泄露檢測

技術人員參照美國方法21和臺灣《揮發性有機物泄漏測定方法－火焰離子化偵測法》（NIEA A706.73C），依照圖像建檔的照片順序及密封點位的順序進行檢測。根據天津市地方標準《工業企業揮發性有機物排放控制標準》DB12/524-2014中VOCs泄漏限值如下：泵/壓縮機/攪拌器泄漏凈檢測值最高允許濃度為2000 ppmv；所有其他設備為500 ppmv。檢測發現該設備組件其凈檢值超過泄漏控制濃度，立即懸掛“設備組件泄漏標牌”，并通知裝置區負責人5日內完成修復工作。

3#常減壓裝置15671個密封點，按照天津市地方標準檢測后泄漏點位統計為389個，密封點泄露統計如表2。

表2　密封點泄漏統計

由上表可知，按每種類型密封點泄漏率分析，3#常減壓裝置連接件泄漏率最高為16.60%，泄漏占比也最高，達74.29%，開口閥泄漏率位居第二，為3.5%，泄漏占比為9.51%。

圖5　3#常減壓裝置各類型密封點修復前后季度排放量柱狀圖

3.3泄漏修復及復測

發現設備元件超過VOCs泄漏控制濃度時，應當對泄漏源進行標識并要對其進行修復。對389個泄漏點位初步修復，復測結果顯示，成功修復102個密封點，287個密封點未修復成功，修復率為26%。未修復成功密封點主要集中在加熱爐爐底軟管球形硬接頭處、儀表調節閥處，采用緊固辦法已經不可行，車間對于爐底軟管球形硬接頭處采用涂膠的辦法。再次進行復測結果顯示，成功修復142個密封點，修復率為63%。未修復成功的密封點主要還是集中在加熱爐爐底軟管球形硬接頭處。公司組織煉油部專業人員及車間人員對于難于修復的密封點進行攻關解決。12月24日天津市環科院大氣重點實驗室對泄漏超標進行第三次復測，復測結果顯示，成功修復134點，修復率為97%。

3.4泄漏量核算

采用石油煉制行業排放系數法進行核算，3#常減壓裝置單元第四季度密封點排放量為14t；經過三次修復后，按照泄漏點位修復后檢測數值，核算第四季度泄漏點可減排10.7t。

4　揮發性有機物下一步治理計劃

我們爭取利用2～3年時間，在天津市率先實現“無異味”工廠的目標。一方面，針對有組織排放。將嚴格按照天津市2014年7月31日發布的《工業企業揮發性有機物排放控制標準》要求，全面排查識別排放源，明確治理措施。計劃再投資約2億元，對煉油部的酸性水罐、污油罐等9個有組織排放源統一制定治理方案，年底完成治理；對煉油部汽油裝車棧臺和化工部輕質油裝車棧臺，完善現有油氣回收設施，增加二段回收工藝；對沒有油氣回收設施的煉油航煤裝車棧臺增加油氣回收設施。到2016年1月1日，有組織排放源VOCs最高允許排放濃度達到天津新頒布的揮發性有機物排放標準（VOCs排放≤80mg/m3），項目實施后每年減排VOCs約2100t，達到國內領先、世界先進水平。另一方面，針對無組織排放，將重點利用LDAR技術對無組織排放源開展治理。預計到2015年底前，完成LDAR技術覆蓋全部生產裝置，真正實現“無異味”工廠目標。

5　結語

作為國家大型能源化工企業，我們始終牢記身上肩負的政治、經濟和社會責任，一定正確處理好企業發展同生態環境保護的關系，牢固樹立保護生態環境就是保護生產力、改善生態環境就是發展生產力的理念，持續加大環境保護、節能減排的力度，積極建設資源節約型，環境友好型企業，努力在生態文明建設中站排頭、當標兵，為加快打造美麗天津、建設美麗中國，做出天津石化最大的貢獻。

齊湘毅（1970—），女，河南省新安縣，大本，高級工程師。