西北干旱地區(qū)鉻污染土壤治理研究

王大川

（山西省環(huán)境規(guī)劃院山西太原030002）

西北干旱地區(qū)鉻污染土壤治理研究

王大川

（山西省環(huán)境規(guī)劃院山西太原030002）

本研究旨在為西北地區(qū)工業(yè)化處理鉻污染土壤提供技術(shù)論證，通過(guò)對(duì)鉻渣堆場(chǎng)土壤污染狀況的調(diào)查分析，選用熱解還原法進(jìn)行鉻解毒實(shí)驗(yàn)。通過(guò)研究土壤粒度、熱解溫度、熱解時(shí)間以及還原劑用量對(duì)熱解還原反應(yīng)的影響，在確保處理效果的同時(shí)尋求還原反應(yīng)的最優(yōu)經(jīng)濟(jì)條件。試驗(yàn)表明最佳反應(yīng)條件為土壤粒度≤4mm，熱解溫度450℃，熱解時(shí)間25min，還原劑用量7.5%。解毒后土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度為1.28mg/L，六價(jià)鉻去除率為96.67%，總格浸出濃度為3.96mg/L。

熱解還原；回轉(zhuǎn)窯；活性污泥

目前，我國(guó)圍繞土壤污染治理的環(huán)境風(fēng)暴蓄勢(shì)待發(fā)，土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃也即將落地。鉻污染土壤由于其毒性大、治理難度高等因素已成為重金屬污染土壤治理的重點(diǎn)。在治理方法研究方面，陳威等人[1]研究了電動(dòng)修復(fù)鉻污染土壤的裝置及效果。王興潤(rùn)、王琪等人[2]研究了鉻污染土壤兩級(jí)逆流洗滌加藥劑穩(wěn)定化組合修復(fù)方法。胡科洋等人[3]研究了利用污水廠污泥治理鉻污染的方法。劉杰等人[4]研究了用還原劑還原鉻污染土壤。熱解還原是在無(wú)氧狀態(tài)下利用有機(jī)質(zhì)還原土壤中重金屬的方法。劉麗娜等[5]人的研究表明熱解還原能有效抑制底泥總Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化。彭晉亢等[6]人研究了用小型熱解爐熱解還原含鉻土壤的效果。

本次研究以西北某鉻鹽廠的鉻渣堆場(chǎng)作為實(shí)例進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，在分析原鉻渣堆場(chǎng)土壤污染情況后，首次在實(shí)驗(yàn)室模擬回轉(zhuǎn)窯用熱解還原法進(jìn)行含鉻土壤解毒的試驗(yàn)研究。之所以選用模擬回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行試驗(yàn)，是由于該公司擁有回轉(zhuǎn)窯以及相關(guān)處理設(shè)施，并且有著利用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行鉻渣干法解毒的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，用回轉(zhuǎn)窯處理鉻污染土壤在前期設(shè)備投資和實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)方面有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

1　鉻渣堆場(chǎng)周?chē)寥楞t污染情況調(diào)查分析

以渣場(chǎng)周?chē)寥罉悠穼?shí)測(cè)的六價(jià)鉻滲濾液濃度數(shù)據(jù)為依據(jù)，利用SPSS18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理和描述性統(tǒng)計(jì)分析，用地統(tǒng)計(jì)學(xué)原理研究土壤重金屬的空間變異性，采用克里金(Kriging)插值法，利用surferg8.0軟件，構(gòu)建六價(jià)鉻元素含量的等值線圖和空間分布圖，并以此來(lái)分析原鉻渣堆場(chǎng)的土壤狀況。

1.1監(jiān)測(cè)布點(diǎn)方案

根據(jù)當(dāng)?shù)氐乩怼⑺摹夂虻荣Y料及以往的污染源調(diào)查結(jié)果等，同時(shí)考慮當(dāng)?shù)氐木唧w地理環(huán)境而設(shè)計(jì)鉻渣場(chǎng)周?chē)谋O(jiān)測(cè)點(diǎn)位，初步判斷該鉻鹽廠的污染遷移在東南方向比較嚴(yán)重。渣場(chǎng)及周?chē)寥牢廴颈O(jiān)測(cè)點(diǎn)位圖見(jiàn)圖1。

1.2監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

采用地統(tǒng)計(jì)學(xué)中常用的克里金插值法分析各個(gè)點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。首先對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)的分布特征、統(tǒng)計(jì)特性，以保證差值結(jié)果的可靠性。

圖1　渣場(chǎng)周?chē)寥牢廴颈O(jiān)測(cè)布點(diǎn)圖

采用spss18軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[7]，目的為了研究鉻渣堆場(chǎng)對(duì)周?chē)恋氐挠绊懬闆r，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1　土壤含鉻量描述性統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

圖2　六價(jià)鉻浸出濃度正態(tài)PP圖

圖3　六價(jià)鉻浸出濃度等值線圖

圖4　渣場(chǎng)土壤六價(jià)鉻浸出濃度隨深度變化圖

變異系數(shù)大于100%，屬于強(qiáng)變異程度，說(shuō)明該元素受外界干擾比較顯著，即渣場(chǎng)對(duì)周?chē)寥烙绊懕容^大，峰度接近0，說(shuō)明其分布規(guī)律與正態(tài)分布相似。六價(jià)鉻浸出濃度的正態(tài)PP圖見(jiàn)圖2，進(jìn)一步證明其分布規(guī)律基本符合正態(tài)分布。

圖3為渣場(chǎng)周?chē)寥懒鶅r(jià)鉻浸出濃度等值線圖，可以看出，隨著距渣場(chǎng)距離的增大，表層土壤中的鉻含量隨之下降，土壤含鉻量的水平分布主要是鉻渣里面的細(xì)小顆粒物隨風(fēng)遷移的結(jié)果，其主要影響因素為主導(dǎo)風(fēng)向和風(fēng)速，另外還和本地的地形條件有關(guān)。

圖4為渣場(chǎng)土壤六價(jià)鉻浸出濃度隨深度變化圖，可以看出，渣場(chǎng)下土壤的鉻含量隨著深度的增加呈遞減趨勢(shì)，鉻在土壤剖面中的分布是由鉻獨(dú)特的土壤化學(xué)性質(zhì)以及土壤環(huán)境所決定的，項(xiàng)目所在地年平均氣溫4.2℃，年平均降水量233.1mm，地處干旱少雨的西北地區(qū)。當(dāng)土壤含水量較低時(shí)，土壤氧化還原電位較高，三價(jià)鉻易于氧化為六價(jià)鉻；土壤含水量較高時(shí)，氧化還原電位較低，六價(jià)鉻易于還原為三價(jià)鉻。由于土壤膠體對(duì)三價(jià)鉻有強(qiáng)烈的吸附作用，外源鉻進(jìn)入土壤后首先在表層富集，而表層土壤氧化還原電位較高，表層土壤中的鉻便主要以六價(jià)鉻的形態(tài)存在。隨著土壤層深度的增加，其氧化還原電位逐漸降低，六價(jià)鉻逐漸還原為三價(jià)鉻，并為土壤膠體和其他土壤組分所吸附固定，從而失去遷移能力而富集在此層土壤中。可見(jiàn)，鉻在土壤剖面中的分布與土壤的氧化還原狀況和土壤水分運(yùn)動(dòng)狀況有關(guān)。

2　熱解還原試驗(yàn)

2.1鉻污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)

由于各種地質(zhì)條件形成的土壤含鉻量相差很大，而土地的用途有很多種，對(duì)總鉻和六價(jià)鉻的容忍性各不相同，故尚未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)外鉻污染土壤治理標(biāo)準(zhǔn)；我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB15618-1995也未對(duì)六價(jià)鉻的土壤標(biāo)準(zhǔn)作出明確的規(guī)定[8]。本項(xiàng)目處理后的土壤預(yù)作填埋處理，對(duì)土壤污染情況以及治理效果的評(píng)價(jià)執(zhí)行《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》HJ/T301-2007中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。浸出液的制備執(zhí)行HJ/T299和HJ/T300的相關(guān)要求。

表2　鉻污染土壤治理執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

2.2材料與方法

試驗(yàn)所用的土壤樣品均采自渣場(chǎng)，將土壤上層、中層、底層的土壤樣品等質(zhì)量混合后備用。混合樣品的基本性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3　混合土壤樣品的基本性質(zhì)

熱解裝置由模擬回轉(zhuǎn)窯裝置、冷卻槽、尾氣處理裝置以及保護(hù)氣組成。模擬回轉(zhuǎn)窯裝置是整個(gè)試驗(yàn)的核心部分，土壤樣品在中心的金屬管反應(yīng)器中反應(yīng)，外層設(shè)有隔熱層，反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，在此試驗(yàn)中將轉(zhuǎn)速調(diào)整到2r/min。冷卻槽用來(lái)速冷反應(yīng)后的土壤樣品以求試驗(yàn)結(jié)果最大化的接近工業(yè)處理。本實(shí)驗(yàn)中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，工業(yè)生產(chǎn)中也可以用還原煤產(chǎn)生的CO代替氮?dú)狻?/p>

圖5　實(shí)驗(yàn)室模擬回轉(zhuǎn)窯示意圖

反應(yīng)時(shí)首先須對(duì)裝置進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)首先以20℃/min的升溫速度加熱到預(yù)定溫度，加熱過(guò)程中保護(hù)氣的流速控制在50ml/min，預(yù)熱完成后，啟動(dòng)裝置開(kāi)始反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將土壤樣品置于0.3g/L的FeSO4冷卻槽中冷卻，對(duì)冷卻后的樣品進(jìn)行鉻浸出濃度測(cè)定。

土壤樣品中浸出毒性的測(cè)定采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299-2007和《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》HJ/T300-2007中規(guī)定的方法測(cè)定。浸出液中六價(jià)鉻的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法，總鉻的測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法。土壤中鉻元素形態(tài)的測(cè)定采用Tessier連續(xù)提取法。

2.3試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.3.1單因素試驗(yàn)

將最高溫度定為450℃，土壤粒度為≤2mm，反應(yīng)時(shí)間定為25min，改變活性污泥添加量，以此來(lái)尋找適合本地鉻污染土壤處理的最優(yōu)活性污泥添加量并做出單因素影響曲線圖。由圖6可看出，當(dāng)添加的活性污泥量7.5%時(shí)，處理效率達(dá)到92.89%，繼續(xù)增加活性污泥，去除率增加不明顯，而處理成本卻會(huì)明顯增加。以此確定活性污泥最優(yōu)添加量為7.5%。用同樣的方法確定最佳反應(yīng)溫度為500℃，最佳處理時(shí)間為25min，土壤粒度為≤4mm。在確定的最佳處理?xiàng)l件下，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到96.67%，處理后六價(jià)鉻浸出液濃度為1.28mg/L，總鉻浸出液濃度為3.96mg/L，均達(dá)到生活垃圾填埋場(chǎng)要求的標(biāo)準(zhǔn)。

圖6　反應(yīng)參數(shù)對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的影響

隨著活性污泥添加量的增加，六價(jià)鉻去除率增加，進(jìn)一步證明活性污泥中的揮發(fā)份是還原六價(jià)鉻的主要物質(zhì)；溫度對(duì)Cr(Ⅵ)熱解還原的影響較大，這是由于高溫有利于活性污泥中氣相揮發(fā)質(zhì)的釋放，也利于氣相揮發(fā)質(zhì)在土壤顆粒中的擴(kuò)散，然而隨著溫度的升高，所需的燃料及還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境的影響也隨之增大；由于鉻污染土壤的熱解反應(yīng)屬于氣-固反應(yīng)，活性污泥熱解產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分在鉻中的擴(kuò)散是影響Cr(Ⅵ)還原的重要因素，而內(nèi)擴(kuò)散速率與土壤粒徑有關(guān)，而高溫環(huán)境和足夠的時(shí)間更有利于氣相揮發(fā)分的內(nèi)擴(kuò)散，致使土壤粒徑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響變小。

2.3.2鉻元素形態(tài)測(cè)定

Tessier連續(xù)提取法把重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，鉻的穩(wěn)定性按此順序依次增加，也就是說(shuō)對(duì)環(huán)境的威脅性按此順序依次降低。表4為最優(yōu)條件熱解前后土壤中鉻的元素形態(tài)的變化。

表4　熱解前后土壤中鉻元素的形態(tài)

土壤熱解后鉻的總回收率接近100%，土壤中六價(jià)鉻含量的降低是因?yàn)榱鶅r(jià)鉻被還原轉(zhuǎn)化成了Cr(Ⅲ)，沒(méi)有將六價(jià)鉻從土壤中去除。土壤樣品中的鉻元素?zé)峤馇按蟛糠忠钥山粨Q態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，這部分鉻占總量的80.7%；而熱解后由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，可交換態(tài)的鉻顯著降低，碳酸鹽容易在高溫下分解，因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鉻也隨著熱解溫度的提高而減少；[9]另外，Cr(Ⅲ)容易形成難溶且穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，所以熱解后殘?jiān)鼞B(tài)的鉻所占比例為53.6%。證明熱解還原法對(duì)鉻的還原固定化效果顯著。

3　結(jié)語(yǔ)

3.1借助于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)和地統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的分析方法，得到了土壤表層六價(jià)鉻浸出濃度等值線圖。隨著水平距離的增加，土壤中的六價(jià)鉻鉻浸出濃度下降。說(shuō)明鉻含量的遞減在同方向上主要與污染源距離有關(guān)。土壤鉻含量的水平分布是鉻渣里面細(xì)小顆粒物橫向遷移的結(jié)果，但也不排除地下水動(dòng)力、地形條件等因素的影響，渣場(chǎng)主導(dǎo)風(fēng)向上土壤六價(jià)鉻含量較高、遷移距離較遠(yuǎn)，說(shuō)明風(fēng)力為鉻污染遷移的主要因素。

3.2結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，選用熱解還原法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室模擬回轉(zhuǎn)窯處理鉻污染的土壤試驗(yàn)表明，在處理溫度為450℃，反應(yīng)時(shí)間為25min，土壤粒度≤4mm，活性污泥的添加量為7.5%時(shí)，六價(jià)鉻去除率最高，處理后的六價(jià)鉻浸出液濃度為1.28mg/L，六價(jià)鉻去除率為96.67%，總鉻浸出液濃度為3.96mg/L，達(dá)到生活垃圾填埋場(chǎng)的要求標(biāo)準(zhǔn)。處理后土壤中的鉻主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，對(duì)環(huán)境的危害明顯減小。

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