新型磁性納米材料對低濃度銅離子選擇性檢測與去除

吳昌子　安　偉　張慶范　高春燕

（1江蘇省環境應急與事故調查中心江蘇南京2100362中海石油環保服務（天津）有限公司天津300452 3蘇州海立藍環保科技有限公司江蘇蘇州215021）

新型磁性納米材料對低濃度銅離子選擇性檢測與去除

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（1江蘇省環境應急與事故調查中心江蘇南京2100362中海石油環保服務（天津）有限公司天津300452 3蘇州海立藍環?？萍加邢薰窘K蘇州215021）

本文介紹一種新型有機熒光探針與選擇性螯合劑修飾的核殼結構磁性納米材料（SDMNA），該材料能夠同時檢測與去除水體中低濃度銅離子。通過一系列吸附實驗，發現SDMNA對低濃度銅離子的檢測與去除具有一定的選擇性和較大的吸附量。吸附等溫線與吸附動力學被用于研究SDMNA的吸附行為。結果表明，Freundlich吸附模型和準二級動力學方程分別能夠較好地擬合吸附等溫線與吸附動力學曲線。此外，結果還顯示了SDMNA能在20min內便可達到吸附平衡。

吸附；銅離子；磁性納米材料

1　引言

銅元素是生物體內所必需的一種微量重金屬元素和必需的營養素，在細胞中的含量僅次于鋅和鐵，在各種有機體的基本生理過程中發揮著重要作用[1]。根據世界衛生組織（WHO）介紹，銅離子被定義為衡量飲用水衛生的重要標準之一。如果過多的攝入銅離子將會導致神經系統衰竭，從而引發嚴重的身體疾病，例如威爾森氏癥和門克斯病等[2]。因此銅離子是環境體系中應當被高度重視的重金屬污染物。

由于銅離子對環境以及生物系統具有較大毒性，所以近些年來學者們研究了許多的技術方法、材料等以達到高靈敏度和選擇性地檢測銅離子污染。其中，熒光探針技術因為其較高的靈敏度和較低的檢測限而被應用的最為廣泛[3,4]。

為了去除受污染水體中的重金屬，許多方法都被人們利用，包括吸附法、沉淀法、電化學去除等等[5,6]?？紤]到經濟、操作難易、效率等，吸附法最受親睞。近年來，重金屬選擇性吸附材料得到的快速的發展，據文獻報道，選擇性去除銅離子的吸附材料已被廣泛研究，其中對銅離子選擇性吸附的磁性納米材料也得到了快速的發展，但是對低濃度的銅離子吸附的磁性納米吸附劑報道的并不多。

雖然在選擇性檢測技術或者選擇性吸附材料上都得到大力發展，但很少有報道稱制備出將檢測與吸附聯合的材料。在本文中，我們合成了一種特殊的核殼結構磁性納米吸附材料(SDMNA)，這種新型納米材料能夠同時能夠檢測與吸附水樣中的銅離子。因為納米Fe3O4具有強磁性、易于磁性分離、良好的生物相容性等優點，所以我們選用其為SDMNA的材料內核。在SDMNA的核殼結構中，較大比表面積的介孔二氧化硅（mSiO2）作為外殼，在介孔二氧化硅表面修飾氨基，然后少量的氨基接枝一種能夠選擇性熒光檢測識別銅離子的有機熒光探針NDPA(圖1)，剩下的大部分氨基接枝上能提供豐富羧基和氮原子的二乙基三胺五乙酸(DTPA)。此外，DTPA與銅離子形成的絡合物穩定常數（lgK=21.55）比其與大部分常見重金屬的形成的螯合物穩定常數要大，因此DTPA可以作為對銅離子選擇性絡合的螯合劑。由于SiO2修飾的氨基以及NDPA和DTPA，所以設計合成的SDMNA擁有能夠同時選擇性檢測與吸附水中銅離子的能力。

2　實驗部分

2.1合成Fe3O4@mSiO2微球

磁性納米Fe3O4粒子按照文獻介紹的水熱法合成[7]。簡單地說，3.38g FeCl·36H2O和9.00 g乙酸鈉溶解在100 mL含有1.25 g聚乙二醇(PEG10000)的乙二醇溶液中。攪拌20分鐘后得到均勻的黃色溶液，將該溶液移至150 mL不銹鋼水熱反應釜中于200℃反應8 h。反應結束后冷至室溫，收集黑色的產物并多次用乙醇和蒸餾水洗滌，最后將產品置于..60℃真空烘箱干燥8 h。

Fe3O4@mSiO2微球按照Stober法制備[8]，取400mg制備好的Fe3O4粒子于一定量0.1M稀鹽酸中，超聲分散20min，隨后水洗數次。再將預處理后的Fe3O4粒子分散在含有140mL乙醇和60mL水的混合液中，加入1.5mL氨水（28%）。然后室溫劇烈攪拌下逐滴滴加0.12mL原硅酸四乙酯(TEOS)。反應24h后分離出黑色納米微球，用乙醇和蒸餾水多次洗滌以去除多余的反應物。再將洗滌后的納米微球分散在含有350 mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的70 mL乙醇與70 mL混合溶液中，加入1.5 mL濃氨水（28%）。超聲分散15min后在室溫劇烈攪拌下逐滴滴加0.40 mL原硅酸四乙酯(TEOS)，反應6h。反應結束后在外加磁場作用下分理處磁性納米粒子，重復地乙醇和蒸餾水洗滌產品。然后把產物分散在乙醇中于85℃下使用索氏提取器回流洗滌產物12h，以去除模板劑CTAB。收集、洗滌產品，置于60℃真空烘箱內備用。

2.2合成Fe3O4@mSiO2-NH2納米粒子

200 mgFe3O4@mSiO2超聲分散在150 mL無水甲苯中，劇烈攪拌下滴加2.5 mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，繼續攪拌24 h。反應結束后，離心分離得到修飾氨基后的磁性粒子，用乙醇和蒸餾水多次洗滌后置于真空烘箱干燥備用。制備Fe3O4@mSiO2-SH用于對比實驗，使用硅烷偶聯劑為巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)，其余合成過程相同。

2.3合成Fe3O4@mSiO2-NDPA粒子

熒光探針NDPA按照文獻介紹的方法合成[9]。將制備的氨基修飾的磁性粒子重新分散于100 mL乙腈中，加入60 mgNDPA和400 mg無水碳酸鉀，氮氣保護下攪拌回流24 h。反應結束后冷卻至室溫，在外加磁場作用下分離出產物，乙醇和蒸餾水重復洗滌后將磁性粒子置于索氏提取器中使用無水乙醇回流以洗滌去除未反應的原料。最后將得到的黑色磁性粒子干燥備用。

2.4合成SDMNA納米材料

將420 mg DTPA二酸酐和0.15 mL三乙胺溶解在20 mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氮氣保護下70℃攪拌回流。然后將均勻的15 mL 200 mg Fe3O4@mSiO2-NDPA的DMF分散液將恒壓分液漏斗緩慢滴加到反應液中，2h滴加完畢后向混合液加入5 mL去離子水，繼續反應2h。反應結束后收集產物，洗滌、干燥后得到磁性納米材料SDMNA。

3　納米粒子表征

透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi H600)被應用于觀察合成過程中納米粒子的變化及粒徑，通過掃描電子顯微鏡（SEM,Hitachi S-4800）觀察磁性納米材料的形貌特征。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR,Nicolet 4700）表征磁性粒子表面包裹SiO2情況，利用X射線光電子能譜（XPS,Axis Ultra HAS）表征納米粒子表面修飾結果。在外加磁場作用下考察粒子的分離與聚集的時間，以用于初步定性表征納米粒子的磁性大小。

4　選擇性檢測實驗

首先探究銅離子熒光探針NDPA的熒光特性，分別向1mL 10mmol/L的NDPA的甲醇溶液中加入2mL不同濃度的銅離子水溶液，測得各銅離子濃度下的熒光發射光譜。其次研究SDMNA的選擇性，向1mL 1mg/L SDMNA的甲醇分散液中分別加入2mL 100μmol/L的不同金屬離子溶液，分別測出熒光發射光譜。最后探究SDMNA對銅離子的初步定量檢測，向1mL 1mg/L SDMNA的甲醇分散液中分別加入不同濃度的銅離子溶液，分別測得熒光發射光譜。

5　銅離子吸附

靜態平衡吸附實驗中，分別稱取3mg納米吸附材料SDMNA、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-SH，置于20mL玻璃反應瓶中，然后分別加入10mL不同濃度銅離子溶液。將反應瓶置于振蕩器中在20℃下恒溫震蕩5h，使其達到吸附平衡。取平衡后的溶液用紫外可見分光光度法測定平衡濃度Ce。根據下式計算平衡吸附量：

其中Qe為平衡吸附量（mg/g），C0和Ce分別為原始溶液和平衡溶液的濃度（mg/L），V為溶液體積（L），W為吸附材料脂質量（g）。

在動態吸附實驗中，各取3mg SDMNA分別加入到10mL三種不同濃度銅離子溶液中，恒溫振蕩吸附，每隔一定時間取樣測溶液中銅離子濃度直至吸附平衡測得的濃度不再變化，計算不同時間內的吸附量。

吸附選擇性實驗中，各取3mgSDMNA分別加入到5mL100μmol/L的不同金屬離子溶液中，恒溫振蕩至吸附平衡，原子吸收法測得吸附平衡后各金屬離子的濃度。

6　結果與討論

6.1納米材料的表征

對制備的磁性納米粒子進行形貌和粒徑分析。從圖2a可以看出，合成的磁性Fe3O4納米粒子呈粒徑均勻的球形，但分散性較好，平均粒徑在400nm左右。由圖2b可見，在磁性納米Fe3O4的表面包裹上了一層薄的SiO2層，圖2c則說明了在包裹SiO2后的磁性粒子上又包裹上一層大約100nm的介孔SiO2外殼。同樣的，在圖2e采用FT-IR表征磁性Fe3O4表面修飾前后變化的譜圖中可以清晰的看到Fe3O4在580cm-1處有明顯的特征峰，修飾后的磁性粒子在3425cm-1及1089cm-1處分別出現了Si-OH和Si-O伸縮振動特征吸收峰，也說明了SiO2包覆成功。圖2d展現了在介孔SiO2表面修飾后所得到的磁性納米吸附劑SDMNA的形貌仍然為均勻的球形。圖2f是納米吸附材料SDMNA的磁性分離照片，在外加磁場作用下，水中分散均勻的SDMNA在短短十秒中就會聚集起來。當撤離外加磁場時，僅需要輕輕搖動，SDMNA就會重新均勻分散在水中。在水中良好的分散性以及優越的強磁性有利于磁性分離的實際應用。

XPS對SDMNA表征，進一步證明了在磁性納米材料表面修飾了氨基、銅離子探針DTPA以及選擇性螯合劑DTPA，SDMNA分析的C、N、O、Si元素的XPS全譜如圖3a所x示，N原子的存在證明了在二氧化硅表面成功修飾了氨基。O1s的XPS譜圖如圖3b，粗略的分析，在529.8 eV、530.4 eV、531.2 eV、533.1 eV、533.3 eV處的峰分別表示為Fe3O4、SiO2、C=O、-O-及-COOH中氧的峰值。其中-O-為NDPA中嗎啉環中的氧，-COOH則表示為DTPA接枝后的羧基的存在。

圖3　(a)SDMNA的XPS全譜譜圖；(b)SDMNA的O元素XPS譜圖

6.2選擇性檢測

銅離子是一種猝滅離子，在其與熒光探針NDPA作用的過程中形成不發熒光的基態配合物，從而使NDPA的熒光被猝滅。圖4a為10 mmol/L的DTPA溶液（CH3OH/H2O=1/2）及加入不同濃度銅離子后在激發波長為350nm的熒光光譜。由圖可以看出NDPA的最大發射波長在550 nm處，隨著銅離子濃度的增加，NDPA的熒光強度逐漸減弱。當銅離子濃度低至0.05 mg/L時熒光強度依然很明顯，因此選用的銅離子探針能有效地檢測低濃度銅離子。據文獻介紹萘二甲酰亞胺連接的二甲基吡啶胺對銅離子有較高的識別性能，因此對雙功能納米材料SDMNA進行銅離子選擇性檢測測試，在1 mg/LSDMNA的均勻甲醇分散液中分別加入100 umol/L的不同金屬離子得到如圖4b的熒光光譜，激發波長仍然選擇為350nm。由圖4b發現，SDMNA的最大發射波長為460 nm左右，發射波長發生的藍移與材料的黑色核Fe3O4有關。圖4b顯示了加入不同金屬離子后的熒光光譜變化，顯然地，加入銅離子后熒光強度最弱。圖4c為在發射波長為460 nm處加入不同金屬離子后的的熒光強度柱狀圖，由此更加清晰的看出材料對不同金屬離子熒光響應，銅離子的熒光猝滅最強。由圖4b和4c說明了SDMNA對銅離子具有一定的選擇性。

為了進一步考察SDMNA對銅離子的檢測性能，選取SDMNA對不同濃度銅離子的熒光響應進行研究，結果顯示如圖4d。在銅離子濃度較低時（0~7.5 mg/L），SDMNA對其檢測結果發現發射波長為460 nm處的熒光強度變化呈直線減弱趨勢，線性關系較好（R2=0.972）。因此，SDMNA可用于對未知的低濃度含銅廢水進行粗略的濃度檢測。

圖4　(a)熒光探針NDPA對銅離子的熒光光譜圖，插圖為照片示意圖；(b)不同金屬離子存在下SDMNA對銅離子的熒光光譜圖；(c)SDMNA對不同金屬離子的熒光光譜圖；(d)SDMNA對不同濃度銅離子在460nm激發波長下的熒光強度曲線

6.3銅離子吸附據了解，Fe3O4@mSiO2-NH2和Fe3O4@mSiO2-SH是常用的重金屬磁性納米吸附劑，為了比較SDMNA與這兩種納米吸附材料的吸附性能差異，作出在20℃時三種吸附劑對銅離子的吸附等溫線，如圖5a。結果發現SDMNA具有較高的吸附量，在相同濃度及吸附條件下，三種吸附劑的吸附能力大小順序比較為SDMNA> Fe3O4@mSiO2-SH>Fe3O4@mSiO2-NH2。由圖5a可以看出SDMNA展現了較好的吸附效果，其中對15 mg/L的銅離子溶液擁有達到

27 mg/g的吸附量。

圖5　(a)SDMNA、Fe3O4@mSiO2-SH和Fe3O4@mSiO2-NH2對銅離子吸附的吸附等溫線；(b)SDMNA對不同濃度銅離子的去除效率

為了從理論上深入認識吸附過程，Langmuir和Freundlich方程被用于描述吸附劑的吸附等溫線，公式分別如下：

Ce為吸附達平衡時銅離子濃度(mg/L)，Qe是指吸附平衡時的飽和吸附量（mg/g），Qm和Kf分別代表著Langmuir和Freundlich型的飽和吸附量，KL是指Langmuir參數，代表著吸附能力的強弱。Freundlich方程中的常數n表示著吸附推動力的強弱。

分別用Langmuir和Freundlich等溫方程對SDMNA對銅離子的吸附等溫線進行擬合，結果見表1。表1的結果顯示，Freundlich方程中的R2值比Langmuir方程中的R2更大，因此Freundlich方程對吸附等溫過程的擬合比Langmuir方程對吸附等溫線過程的擬合更準確，說明為表面吸附不均勻的過程而不是Langmuir模型所表示的單層表面均勻的理想化吸附過程?？梢杂肍reundlich方程中的n值來計算SDMNA在該溫度下對銅離子的吸附，且常數n=1.68>1，表明吸附強度較大，是優惠性的吸附過程。

表1SDMNA對銅離子吸附的Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線參數

表2SDMNA對銅離子吸附的準一級動力學方程參數

表3SDMNA對銅離子吸附的準二級動力學方程參數

圖5b為SDMNA在20℃時對不同初始濃度的銅離子溶液的吸附去除率，可以明顯地看出，3 mg的SDMNA就可對低濃度的銅離子有較高的去除率。對初始濃度為1.5 mg/L的銅離子溶液具有高達80%的去除效率。

圖6SDMNA對銅離子的吸附動力學曲線

對SDMNA的吸附動力學進行研究的到吸附動力學曲線，如圖6所示。在吸附初始階段吸附速率較快，隨后逐漸變慢直至20min左右時達到吸附平衡。為了分析吸附動力學機理，用準一級動力學和準二級動力學模型對學實驗數據進行擬合，公式分別如下：

qt表示時間為t(min)時的吸附量(mg/g)，qe表示理論平衡吸附量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g/mg·min)分別是準一級動力學方程和準二級動力學方程的吸附速率常數。

表2和表3分別為動力學擬合的參數值，準二級動力學方程的相關系數R2更接近于1，因此準二級動力學模型更能描述SDMNA對銅離子的動力學吸附機理，且由表2和表3可知準二級動力學模型的理論平衡吸附量均大于準一級動力學模型的理論平衡吸附量，因此該吸附劑具有相對較大的吸附量。

圖7SDMNA對不同金屬離子的吸附去除率

圖7為選擇性吸附實驗中3mg的SDMNA對5mL100μmol/L不同金屬離子的吸附去除率柱狀圖。相同摩爾濃度下，SDMNA對銅離子的去除率顯然地高于其他金屬離子，具有相對較高的吸附選擇性。

7　結語

本文介紹了一種新型特殊修飾后的核殼結構磁性納米微球(SDMNA)對銅離子的選擇性檢測與去除。通過對納米粒子的表征，磁性納米粒子的粒徑大約在400nm左右并且表面被成功修飾。磁性納米材料具有較強磁性，外加磁場作用下在10s的時間內便可聚集分離。為了研究SDMNA的選擇性檢測與吸附，進行了一系列實驗。通過熒光發射光譜的探究，SDMNA具有一定的熒光特性且可由熒光性質來定性和粗略定量檢測水樣中銅離子含量；平衡吸附實驗結果顯示SDMNA具有相對于其它兩種磁性納米吸附劑（Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-SH）擁有更大的吸附量；靜態吸附實驗和動態吸附實驗數據分別遵循Freundlich模型與準二級動力學模型；吸附選擇性實驗表明SDMNA對銅離子具有一定的吸附選擇性。

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