沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）的結構生長過程

陳英波，趙林飛，王 彪，胡曉宇，劉冬青，周鳳瀟，張宇峰

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300042）

沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）的結構生長過程

陳英波1，趙林飛1，王 彪1，胡曉宇2，劉冬青1，周鳳瀟1，張宇峰1

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300042）

以2-甲基咪唑為有機配體，由硝酸鋅提供金屬離子，在室溫下以甲醇為溶劑合成了沸石咪唑骨架（ZIF-8）晶體.通過紅外光譜、X射線衍射、透射電子顯微鏡、熱重分析等手段對晶體結構及其生長過程進行了表征.結果表明：隨著反應時間延長ZIF-8晶體迅速形成，然后逐漸堆積成六面體二維結構，進而形成三維十二面體結構.對ZIF-8結構的生長過程的理解有助于通過控制ZIF-8的大小和形態來制備出功能化的金屬有機骨架材料.

金屬有機骨架材料；沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）；晶體結構；生長過程

金屬有機骨架材料（MOF）是由金屬中心和有機基團連接形成的三維網狀納米粒子［1］，由于其具有微孔性、高比表面積、高結晶度、孔道結構規整等優點得到了廣泛研究［2］.沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由二價Zn、Co等金屬鹽和咪唑或其衍生物配體在有機溶劑中反應生成的一種具有類沸石骨架結構的MOFs材料.ZIFs材料結合了沸石及MOFs這2種材料的優點：高熱穩定性和化學穩定性以及結構和功能的可調性［3］，目前已廣泛應用于氣體吸附分離［4］、離子交換［5］、化工催化過程［6］以及氣體儲存［7］等領域.ZIF-8作為ZIFs有代表性的一種骨架結構是由金屬Zn離子與甲基咪唑酯（mIm）中的N原子相連形成的ZnN4四面體結構單元構成，首先由山陳小明課題組［8］合成，而Yaghi研究組論證了其類似于沸石特征的高熱穩定性和化學穩定性.ZIF-8孔徑0.34 nm，籠徑11.6 nm，同時具有高的比表面積，具有典型的小孔徑大孔籠特征［9］.在眾多ZIFs材料中，ZIF-8因其晶體構造相對簡單，具有較好的穩定性和相對大的孔容，再加之原料易得、成本低廉，成為目前研究最廣泛的ZIFs材料.

研究ZIF-8晶體生長過程對了解其合成機理及對其結構和形態的控制至關重要，Venna等［10］已經對ZIF-8納米粒子結構的生長過程的研究，得出了其生長過程包括凝膠形成、成核、結晶和ZIF-8生長4個階段，但是并沒有表明晶粒如何堆積形成ZIF-8的正十二面體的晶體結構.Tanaka［11］、Zhang［12］和Zhang［13］研究發現通過吸附作用促進了ZIF-8結構的轉變，Kumari［14］通過溫度控制來改變ZIF-8晶體的結構以達到對其結構和形態的控制.本實驗通過室溫攪拌法制備ZIF-8納米粒子，并對其進行表征，以確定ZIF-8晶體形成過程中晶粒堆積的具體過程.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鋅，分析純，天津市風船試劑科技有限公司產品；2-甲基咪唑，分析純，天津市光復精細化工研究所產品；甲醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品.

儀器：Tensor37型傅里葉紅外光譜分析儀，德國Bruker公司產品；D8 DISCOVER GADDS型X射線衍射儀，美國BRUKED AXS公司產品；H7650型透射電子顯微鏡（TEM），日本Hitachi公司產品；STA409 PC/ PG型熱重分析儀，NETZSCH公司產品.

1.2 ZIF-8的制備

ZIF-8合成參照文獻［10，15］中的方法，硝酸鋅和2-甲基咪唑在甲醇溶液中按照摩爾比 1∶300和4∶300的比例分別溶解，把溶解好的2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入硝酸鋅甲醇溶液中，室溫下強力攪拌不同的時間（2、5、7、10、30、60、120、360 min）.通過8 000 r/min的離心速率把合成的粒子在乳膠溶液中分離出來，并用甲醇洗滌3次，得到的ZIF-8顆粒在75℃下干燥24 h.

1.3 ZIF-8的表征

用傅里葉紅外光譜分析儀在 400～4 000 cm-1范圍掃描，測試ZIF-8的紅外光譜圖.X射線衍射（XRD）測試采用D8 DISCOVER GADDS型號的X射線衍射儀，Cu靶（λ=0.154 18 nm），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍3°～40°，掃描速率為4°/min.TEM測試采用H7650型投射電子顯微鏡，樣品測試前在甲醇中經過超聲分散并且干燥24 h.樣品的熱穩定性是由STA409 PC/PG型熱重分析儀進行測試，在氮氣環境中以10℃/min升溫速率把溫度從30℃升到900℃.

2 結果與討論

2.1 不同反應時間樣品的XRD表征

圖1所示為不同的反應時間合成的ZIF-8顆粒XRD圖譜.

圖1 不同反應時間合成ZIF-8的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 with varied synthesis time

由圖1可以看出，不同反應時間合成的ZIF-8顆粒均顯示出了與文獻中一致對應的ZIF-8的衍射峰，即（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（114）、（233）、（134）、（044）.且不同反應時間得到樣品的XRD譜圖沒有明顯的差別，衍射峰的峰面積隨著反應時間的延長同樣沒有任何改變，表明了在合成過程中很短的反應時間就得到了較高結晶度的純相ZIF-8樣品.由于反應時間小于2 min ZIF-8的合成效率太低而沒有辦法進行XRD的測試，所以不能確定結晶度隨時間變化的情況.

2.2 不同反應時間樣品的TEM表征

不同反應時間合成的ZIF-8顆粒的形貌通過TEM進行了表征，如圖2所示.

由圖2（a）可見，當反應時間為2 min時，體系內會優先形成半六元環的二維結構，隨著反應時間的延長晶粒在開始形成的半六元環的粒子上堆積從而形成閉合的六元環（如圖2（b）），然后隨著反應的進行晶粒逐漸在六元環上堆砌直到形成一個六邊形的平面（如圖2（c）、（d））此時形成的粒子仍然屬于二維結構.反應時間繼續延長則會使晶粒在形成的六邊形的平面上堆積從而使粒子從二維結構逐漸增大到十二面體的三維結構.從圖中可以看出在不同的反應時間存在不同結構狀態的粒子，這表明ZIF-8的生長過程是通過大量的2-甲基咪唑和硝酸鋅同時反應得到的，此過程會因為2種反應物的碰撞程度、局部的濃度不同而出現在同一反應時間出現不同結構狀態的現象.當反應時間達到60 min，可以形成具有較好晶體結構的ZIF-8粒子，而這時隨著反應時間的繼續增加ZIF-8顆粒的形態變化逐漸趨于穩定，得到的ZIF-8晶體粒子的尺寸大約在100 nm左右.同時，在反應初期（60 min以內），晶體粒子的堆積密度變大，晶粒尺寸逐漸變小.圖3所示為模擬的晶體生長過程的示意圖，從圖3中可以更直觀地了解ZIF-8晶體生長的過程.

圖2 不同反應時間合成ZIF-8的TEM圖Fig.2 TEM images of ZIF-8 with varied synthesis time

圖3 ZIF-8晶體生長過程示意圖Fig.3 Diagram of ZIF-8 crystal growth progress

2.3 隨著反應時間溶液pH的變化情況

反應溶液的pH值變化情況如圖4所示.

圖4 隨著反應的進行溶液pH的變化情況Fig.4 Solution pH as a function of synthesis time

從圖4中可以看出，最初時溶液的pH值為6.92.當反應時間為5 min，10 min，20 min，60 min和120 min時，溶液的pH值分別為6.62，6.35，6.12，5.97，5.94. 60 min之后，溶液中的pH值基本保持在5.95.ZIF-8合成如反應式（1）所示.可以看出，隨著反應的進行有H+產生，從而會使溶液的pH值不斷降低，但反應時間到達60 min的pH值趨于穩定這說明ZIF-8粒子反應基本完成所以不會再有新的H離子電離出來，從而不會再繼續使溶液的pH值下降.溶液pH值對ZIF-8合成的影響已經由Jeong團隊和Wiebcke團隊研究并發表［16-17］.

2.4 合成的ZIF-8顆粒紅外表征

在反應時間為60 min下合成的ZIF-8紅外如圖5所示，其顯示出了與文獻中一樣的紅外吸收光譜圖［18］.

圖5 反應時間為60 min合成的ZIF-8顆粒的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of ZIF-8 samples synthesized at 60 min

圖5中，3 138 cm-1和2 933 cm-1處的吸收峰分別是甲基和咪唑環中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 580 cm-1處吸收峰為CN 的伸縮振動峰，1 145 cm-1和990 cm-1為C—N的伸縮振動吸收峰.

2.5 反應時間為60 min制得的ZIF-8的TG曲線

圖6所示為反應時間為60 min時合成的ZIF-8晶體的熱重曲線.

圖6 反應時間為60 min合成ZIF-8的熱重曲線Fig.6 TG for ZIF-8 synthesized at 60 min

從圖6中可以，看出當溫度升高到200℃時樣品的質量減少小于2%，這是因為在200℃時樣品中的客體分子（如甲醇）會從制備好的ZIF-8晶體的空腔或者表面脫離從而使樣品的質量有少量的降低.當溫度達到900℃時，樣品的質量減小了52.29%，這是因為在這個溫度下樣品的有機分子鏈中的鍵會破壞最終只能剩下ZnO.從樣品的熱重曲線可以看出ZIF-8晶體顆粒熱穩定性至少可以保持到200℃.

3 結論

在室溫下用2-甲基咪唑和Zn（NO3）2經過不同時間的反應制備出了ZIF-8納米粒子，確定了不同的反應時間對ZIF-8晶體結構的影響并了解了ZIF-8納米粒子的結構生長過程.通過XRD表征得到ZIF-8在很短的反應時間（2 min）內結晶度就達到了很高的水平，經TEM表征ZIF-8隨著反應時間的延長優先形成一個二維結構的六元環，然后晶粒在這個六元環上堆積形成具有三維結構的十二面體，隨著反應時間的延長，溶液內的反應物逐漸減少直到反應完成.通過測量反應溶液中的pH變化確定了ZIF-8的合成反應在60 min時基本完成，通過TEM也可以得知在60 min時ZIF-8晶體粒子的形貌基本穩定.ZIF-8粒子的TG曲線確定了其具有較高的熱穩定性，分解溫度達到了200℃以上.

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Structural evolution of zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8）

CHEN Ying-bo1，ZHAO Lin-fei1，WANG Biao1，HU Xiao-yu2，LIU Dong-qing1，ZHOU Feng-xiao1，ZHANG Yu-feng1
（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Motimo Membrane Technology Co Ltd，Tianjin 300042，China）

Zeolitic imidazolate framework-8 （ZIF-8）was synthesized at room temperature by using 2-methylimidazole as an organic ligand，Zn（NO3）2as metal ions source and methanol as solvent.The structure and formation process of ZIF-8 were characterized by using FTIR，XRD，TEM and TG.The results showed that ZIF-8 crystals are formed quickly at the initial stage，and they gradually grow up to form hexagon and dodecahedron in 3D.A fundamental understanding of ZIF-8 structural evolution could facilitate the preparation of functional metal-organic framework phases with controlled crystal size and morphology.

metal-organic frameworks；zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8）；crystal structure；evolution process

O626.23

A

1671-024X（2016）05-0001-04

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.05.001

2016-08-29

天津市科技支撐計劃重點項目（16YFZCSF00330）；國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）（2014CB660813）；國家自然科學基金面上項目（51373119）

陳英波（1979—），男，博士，教授，主要研究方向為高分子膜材料.E-mail：chenyingbo@tjpu.edu.cn