復合型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究現狀

吳鳳龍 宋瑾 楚慧元 魯聿倫（河套學院理學系，內蒙古 巴彥淖爾 015000）

復合型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究現狀

吳鳳龍 宋瑾 楚慧元 魯聿倫（河套學院理學系，內蒙古 巴彥淖爾 015000）

復合型聚羧酸系減水劑具有復合材料的特點，在性能上可以取長補短，優勢互補，是國內外學者研究的較為前沿的熱點之一。本文結合國內外資料綜述了復合型聚羧酸系減水劑的減水機理、合成工藝和產品性能三方面的研究概況，并提出了幾點展望。

復合；聚羧酸；減水劑；進展

混凝土由于其強度高、耐久性好、原料來源廣泛、工藝簡單、可塑性強以及適用廣泛等，成為迄今為止世界上用量最大的建筑功能材料。近年來，隨著人們對工程整體質量要求的提高，對混凝土的和易性、施工性、耐久性和早強等性能也提出了更高的要求。故減水劑作為混凝土添加劑得到了普遍的利用。聚羧酸系減水劑是20世紀90年代發展起來的第三代減水劑，具備摻量小、減水率大、保塑性強及環境友好的優點，被譽為是繼鋼筋混凝土和預應力混凝土之后的第三次技術改革。

聚羧酸系減水劑是通過自由基共聚原理合成的具有梳型結構的高分子表面活性劑。其復合產品是由兩種或兩種以上不同性質的聚羧酸系減水劑，通過物理或化學的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的減水劑。比如第一類減水劑（萘系、三聚氰胺系）、第二類減水劑（氨基磺酸系）和第三類減水劑（聚酯類和聚醚類聚羧酸系減水劑）相互之間復配，或者同一類不同減水劑之間復配等。由于復合型聚羧酸系減水劑具有獨特的梳型分子結構和強極性基團，探究結構與性能的關系對聚羧酸系減水劑的復配合成有重要的理論意義。其研究方向主要包括機理、工藝、性能三大方面。機理研究是指減水劑作用機理，工藝研究是指合成方法，性能研究是指對建筑材料性能試驗。

1 減水作用機理研究

（1）靜電。對于水泥—水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強的親水性［1］。微細的水泥顆粒擁有很大的比表面能，故具有自發凝聚成團的趨向。水泥顆粒絮凝結構如圖1。

圖1 水泥顆粒的絮凝結構Fig.1 Cement particle flocculation structure

由于親水基的電離作用，使得水泥顆粒外表帶上電荷，并且電荷量與減水劑濃度成正比關系，損壞了水泥絮凝的微觀結構，使顆粒彼此分離并且釋放出包裹于絮團結構中的自由水，增大水泥的凈漿流動度，靜電斥力由大到小的次序為：磺酸基＞羧基＞羥基＞醚基。對水泥顆粒的靜電斥力機理如圖2。

圖2 水泥顆粒靜電斥力機理示意圖Fig.2 The schematic of static repulsion mechanism of cement particle

（2）空間位阻。水泥顆粒外面被聚合物減水劑吸附，形成分子吸附層。減水劑分子主鏈上連有支鏈，一部分錨固在水泥顆粒表面，另一部分伸展在水溶液中［2］。故形成較大的空間位阻，空間位阻機理如圖3。

圖3 水泥顆粒空間位阻機理示意圖Fig.3 The schematic of Space location mechanism of cement particle

（3）水化膜。減水劑大分子中含有大量的親水基團，例如羥基、羧基、氨基、醚基等基團都可以與水形成氫鍵。當減水劑吸附在水泥粒子表面上時，使水泥顆粒表面形成溶劑化水膜，使得水泥粒子分散［3］。對水泥顆粒的水化膜潤滑作用機理如圖4。

圖4 水泥顆粒水化膜潤滑作用機理示意圖Fig.4 The schematic of hydration membrane lubrication mechanism of cement particle

（4）引氣隔離。減水劑進入水泥后，可以吸附在固液及液氣的界面上，使水泥更易于形成微小氣泡，對水泥顆粒絮凝起到阻礙作用。因此，減水劑所具有的引氣隔離作用可以改善水泥的和易性［4］。對水泥隔離作用的機理如圖5。

圖5 水泥顆粒引氣隔離作用機理示意圖Fig.5 The schematic of air-entraining isolation mechanism of cement particle

2 合成工藝研究

2.1 制備方法

（1）聚合單體直接共聚。這種合成方式前提要制備中間大分子大單體，然后將其作為聚合原料，采用合適的聚合方法制得減水劑。但中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高，聚合物分子量難以控制，大單體的酯化率和雙鍵損失率直接影響到最終減水劑產品的性能。

（2）聚合后功能化。該法是將一種或幾種羧酸類單體在溶液中共聚成高聚物。該合成方法工藝簡單，操作簡便，成本較低，但市場化的聚羧酸產品較少。在則聚羧酸和聚醚的相容性欠佳，有小分子水生成，影響產率。

（3）原位接枝與共聚。聚合過程與酯化過程合二為一，簡化工藝，提高了聚醚聚酯兩類減水劑的相容性，但接枝度不高。

2.2 構效關系

（1）分子量對性能的影響。復合型聚羧酸系減水劑為水溶性大分子，其相對分子量對水泥凈漿分散性能有非常重要的影響，應該控制某一區間為宜。聚合單體的種類直接影響聚合物的分子量，從而影響減水劑的應用性能［5］。常見聚合單體、聚合物分子量范圍與應用性能三者之間的關系如表1。

表1 聚合單體、聚合物分子量與應用性能的關系Table.1 The relationship between monomer，polymer molecular weight and application performance

同時，聚合單體本身的分子量也影響聚合物的分子量和應用性能［6-7］。

（2）側鏈長度對性能的影響。高減水率和分散保持力是水泥顆粒空間位阻效應的宏觀體現。因此，聚羧酸減水劑側鏈的長短以及密度等因素對分散性能有重要的影響。目前，大部分學者認為不同的大單體體系和不同的主鏈體系最佳的側鏈長度應該不同，過長則相互纏繞，過短空間位阻很小，所以側鏈長度適中的復合減水劑比側鏈長度過大或過小的減水劑更容易產生吸附作用，應用性能也更顯著。當聚合單體為APEG、MPEG和TPEG時，其分子量為1000-2000或者側鏈聚合度為10-20，有很好的分散性和分散保持性［8-11］。

（3）功能性基團對性能的影響。聚羧酸高效減水劑的分子是由離子型主鏈和非離子型側鏈構成，所以其應用性能的優劣與主鏈陰離子含量也有很大的關系［12-13］。—NH3、—SO3H、—COOH、—OH、—CONH2和—O（CH2O）nR是常見的功能性基團，其對復合聚羧酸系減水劑的應用性能影響如表2。

表2 功能性基團對應用性能的影響Table.2 The influence of functional groups on the application performance

3 性能研究

復合型聚羧酸系減水劑的加入可以改善混凝土拌合物的性能，主要表現在以下幾個方面。第一，在達到標準稠度的前提下，可以較少用水量，提高減水率。第二，水泥凈漿經時損失和預拌混凝土坍落度經時損失小。第三，延長凝結時間。第四，提高混凝土抗壓抗拉強度、抗凍融能力、抗碳化能力、提高穩定性和耐久性。第五，降低水泥早期水化熱［14］。

4 展望

（1）復合工藝及手段的多元化。可以通過物理或者化學改性改善減水劑的整體性能，揚長避短的同時取長補短。

（2）作用機理的明確化。聚羧酸系減水劑分子結構可控性大，其作用機理有待于進一步研究，這樣有助于得到其它官能團與應用性能的關系，更好的進行分子設計。

（3）應用性能的多樣化。國內水泥品種繁多，砂、石也不盡相同。這就要求聚羧酸系減水劑的適應性強，應用廣泛。

［1］段建平，呂生華，高瑞軍，等.減水劑中磺酸基和羧基吸附特點及其影響因素探討［J］.混凝土，2012，（1）：84-87.

［2］袁靖喆，杜治光，潘莉莎，等.聚羧酸系高效減水劑結構對其性能影響研究進展［J］.混凝土，2014，（12）：105-111.

［3］ Kazuo Y，Tomoo T，Shunsuke H，etc.Effect of structure on the properties of polycarboxylate type superlasticizer［J］.Cement and Concerte Research，2000，30：197-207.

［4］馬雙平，周芬，朱華雄.減水劑表面活性及作用機理［J］.商品混凝土，2014（6）：34-36.

［5］J.Shin，J.Hong，J.Suh.Effects of polycarboxylatetype superplasticizer on fluidityand hydration behavior of cement paste［J］.2008，25（6）：1553-1561.

［6］張海濱.分子量對高效減水劑吸附分散性能的影響［D］.廣州：華南理工大學，2010.

［7］張昌輝，李林東，杜雙等.MAPEG-SAS-AM三元共聚物高效減水劑的制備及性能研究［J］.混凝土，2012，（10）：84-89.

［8］ M.Kinoshita，T.Nawa，MIida，etal.Effect of chemical structure on fluidizing mechanism of concrete super plasticizer containing polyethylene oxide graft chains［A］.Sixth CANMET/ACI International conference on superp lasticizers and other chemical Admixture in concrete［C］.American Concrete Institute，2000，163-179.

［9］ K.Yamada，SHanchara，K.Honma.Effect of the chemical structure on the properties of polycarboxylate type superplasticizer［J］.Cem.Concr. Res.，2000，30（2）：197-207.

［10］A.Ohta，T.Suglyama，T.Uomoto.Study of Dispersing effects of polycarboxylate-based dispersant on fine particle［A］.Sixth CANMET/ACI International Conference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete［C］.American Concrete Institute，2000，211-227.

［11］ A.Habbaba，J.Plank.Interaction Between Polycarboxylate Superplasticizers and Amorphous Ground Granulated Blast Furnace Slag［J］.Journal of the American Ceramic Society，2012，93：2857-2863.

［12］李順，余其俊，韋江雄，等.分子量及其分布對聚羧酸減水劑吸附行為的影響［J］.硅酸鹽學報，2011，39（1）：80-86.

［13］ Ma BG，Tan HB，Li L，et al.Side-chain structure on the polycarboxylic acid type water-reducing agent［C］.International Conference on Durability of Concrete Structures，2008：337-343.

［14］ S.Pourchet，S.Liautaud，D.Rinaldi.et al.Effect of the repartition of the PEG side chains on the adsorption and dispersion behaviors of PCP in presence of sulfate［J］.2012，（42）：431-439.

The Research Progress of Composite Polycarboxylic Acid Type Water-reducer

Wu Feng-Long SONG Jin CHU Hui-Yuan LU Yu-lun（Department of science ，He tao College，Bayannur City，Inner Mongolia，015000）

Composite poly carboxylic acid water reducing agent has the characteristics of the composite material，which can complement each other in the performance.Besides，the composite poly carboxylic acid water reducing agent is one of the hot spot of research scholars both at home and abroad.Based on the data at home and abroad，the present paper has expound the mechanism of the water reducing agent，the research status of synthetic technology and product performance，and puts forward some prospects.

composite； polycarboxylic acid； water-reducer；progress

吳鳳龍（1982- ），男，巴彥淖爾市人，講師，碩士，主要從事高分子材料改性及有機合成。

河套學院科學技術研究自然科學青年項目（HYZQ201411）