MPCVD法制備納米金剛石薄膜的研究及應用進展

何碩，汪建華，翁俊，劉繁

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430073）

MPCVD法制備納米金剛石薄膜的研究及應用進展

何碩，汪建華，翁俊，劉繁

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430073）

通過介紹不同氣源和相關工藝參數（溫度、功率等）對MPCVD法制備納米金剛石的影響，并對部分學者的研究成果進行簡述。然后簡要概括了MPCVD納米金剛石在各種窗口、寬禁帶半導體功率器件以及生物醫學中的應用，最后對納米金剛石未來的發展做出展望。

微波等離子體；化學氣相沉積；納米金剛石薄膜；應用

0　引言

化學氣相沉積法（CVD）沉積的金剛石薄膜由于其良好的化學穩定性、極高的熱導率和較高的彈性模量等優良性能，成為許多科學技術應用領域里的首選材料[1-2]。然而，用CVD法制備出來的金剛石薄膜通常晶粒尺度為微米級，晶粒間存在有明顯的空隙，且生長似柱狀[3]，因而表面粗糙度較大。要降低表面的粗糙度，就必須對其進行拋光平整加工，但由于具有極大的化學惰性，硬度極高，接近天然金剛石，所以加工起來十分困難。為了更好的適應市場需求，在傳統CVD法沉積金剛石薄膜技術的基礎上，人們進一步制備出了納米金剛石（Nanocrystal?line Diamond，NCD）薄膜。NCD比常規的金剛石具有更小的晶粒尺寸，通常為幾個到幾百個納米[4]，表面更加光滑，摩擦系數小，不僅具有微米金剛石大多數的優良特性，還克服微米金剛石大的表面粗糙度的缺點[5-6]，是一種極具發展前景的薄膜材料。

目前制備納米金剛石薄膜的方法主要有兩種：微波等離子體化學氣相沉積（Microwave Plasma CVD，MPCVD）法[7]和熱絲化學氣相沉積（Hot-Filament CVD，HFCVD）法[8]。其中HFCVD法具有設備簡單、操作方便、生長過程易控制、成本低廉等優點[9-11]，但熱絲（鉭絲、鎢絲等）材料在高溫下容易揮發對沉積的金剛石造成污染，MPCVD法相比于HFCVD法產生的等離子體密度高，可以使用的反應氣體范圍較廣[13]，避免了HFCVD法的不足，是目前最具應用前景的方法。

1　MPCVD法制備納米金剛石薄膜的研究

獲得高質量的NCD薄膜需具備兩個關鍵條件：較高的形核密度和極高的二次形核率。因而在使用MPCVD法制備NCD薄膜時，需要嚴格控制其生長條件。近年來國內外的專家學者為了沉積出高質量的NCD薄膜，開展了一系列深入的探索與研究。

1.1不同反應氣源的影響

沉積NCD薄膜的眾多方式中采用提高二次形核率的方式是相對較為容易實現的，這種方式生長氣氛中的C2基團是重要的參與者和決定性的成分[14]，制備所得的NCD薄膜質量與C2的濃度成正比。因此，通常選擇合適的反應氣源來獲得所需的高濃度C2以及高的二次形核率，從而沉積出高質量的NCD薄膜。現在廣泛采用的是貧氫氣源體系，在CH4和H2基本氣氛中添加N2或Ar。

1.1.1基本氣氛中添加N2

當使用MPCVD法制備NCD薄膜時，許多研究發現N2的添加是改變NCD生長特點的主要參數。

Tang等[15]使用5KW ASTeX PDS-18 MPCVD設備在空氣氣氛下添加N2和O2，能夠有效控制金剛石的結構由微米轉向納米[16]，此時獲得的NCD生長速率為4.6 mm/h。之后又嘗試在氣源CH4∶H2比為4∶100中添加純N2，發現NCD的生長速率由5.4 mm/h提高到9.6 mm/h[17]。因此，在基本氣氛（CH4和H2）中添加純氮氣有益于生長速率的提高。

Vojs等[18]使用脈沖線性天線微波等離子體設備，選取高質量、高取向（100）面的單晶P型Si作襯底，氣源選用H2：CH4：CO2為100：5：10或100：20：30，并在其中添加N2。在1 700 W的功率條件下工作15 h，成功沉積出高質量超納米金剛石薄膜[19]，如圖1第1行所示，在低濃度CH4/中等濃度CO2氣氛中添加N2，使得NCD的形貌發生改變從而具有超納米金剛石的特征。氮含量為6%時，是一個臨界值，超過這個臨界值金剛石膜就會停止生長。當CH4含量從5%增到20%時，添加N2，則會形成球形（像花椰菜狀[20]）的金剛石，如圖1第2行所示。與以往的研究相比，使用低濃度CH4（5%）/高濃度CO2（30%）會使金剛石表面形貌有明顯的改變。此時，若不添加N2，則會形成像石塊一樣的結構；若添加N2，則會形成多孔狀或納米線金剛石結構，如圖1第4行所示。所以N2的添加不僅影響了NCD的生長速率，還顯著影響著NCD的表面形貌。

圖1　不同氣源成分比例樣品的SEM形貌圖

1.1.2貧氫氣氛中添加Ar

除了在基本氣氛中添加N2，還可以添加Ar。添加Ar時，通常會選擇在無氫或貧氫條件下制備NCD薄膜[21]。因為H2過多會抑制金剛石的二次形核，阻礙NCD的生長，所以適量的減少H2的含量有助于沉積高質量的NCD薄膜。Chen等[22]研究發現氫濃度低于5%時對超納米金剛石的沉積有顯著影響。在貧氫氣氛中添加Ar有利于晶粒的細化，可有效提高金剛石的二次形核率。劉杰等[23]在5%～20%的H2以及78%～93%充足Ar的條件下，用MPCVD法制備出了超納米金剛石薄膜。

1.2低溫沉積NCD

MPCVD法制備的金剛石薄膜大都在高溫下進行，沉積出的金剛石也都是微米級。NCD薄膜則需要低溫環境（一般低于400℃[24]）下制備。Izak等[25]研究發現基底溫度在250～680℃區間變化時，薄膜晶粒尺寸大小與生長溫度有關。當溫度為680℃時，沉積的金剛石尺寸為350～400 nm，而當溫度低至250℃時，沉積的金剛石晶體尺寸為30～40 nm。目前沉積NCD的最低溫度可達100℃。

Tsugawa等[26]在100℃的低溫條件下以塑料PPS為基底，用MPCVD法制備出晶粒尺寸為5.5 nm的NCD薄膜，如圖2所示。試驗結果顯示，溫度的降低不僅使晶粒尺寸顯著變小，而且NCD的形核速率也有明顯的增長。

圖2　以塑料PPS為基底MPCVD法沉積的NCD薄膜TEM圖

1.3功率對沉積NCD的影響

在MPCVD法制備NCD的工藝參數中，除了溫度對NCD的沉積產生影響之外，功率也是不容忽視的影響因子。

Izak等[25]表明功率的高低與沉積NCD薄膜的形貌有著密切聯系。實驗對比不同溫度、不同功率對NCD產生的影響。低功率（1 200～1 700 W）時所有NCD樣品的生長速率幾乎一樣，而隨著功率的降低形成的晶粒尺寸也逐漸變小，2 500 W時晶粒尺寸最大。說明低功率下，NCD的生長速率不受功率的影響，晶粒的大小受功率影響顯著。

Tang等[28]2008年發現一種新途徑來生長NCD，在3 kW功率下用MPCVD法摻入N2和O2[27]。2011年在此基礎上將微波功率由2.0 kW升到3.2 kW，NCD的生長速率有顯著的提高，由0.3 mm/h提升到3.4 mm/h。2014年成功將功率提升到4.0 kW，實驗表明NCD具有更高的生長率，且隨功率的升高而增加[15]。

1.4氮摻雜或加偏壓對NCD的影響

NCD薄膜的一些特殊性能在材料領域備受關注，如低的摩擦系數和高的耐磨性能。然而其摩擦性和耐磨性都具有各向異性，這就取決于材料內部特性和外部的測試參數和條件[29]。Panda等[30]嘗試在NCD薄膜制備過程中摻入氮離子，研究其對NCD摩擦系數的影響。圖3顯示的是三種氫含量下沉積的NCD在摻氮前和摻氮后的粗糙度，比較可知摻氮后的粗糙度明顯降低。

圖3　摻氮前和摻氮后的晶粒大小及表面粗糙度曲線圖

除了上述影響因素以外，增加負偏壓也是提高NCD生長的一種手段。Tang[31]等使用MPCVD法沉積NCD，調節偏壓范圍0～-250 V，結果表明，增加負偏壓后，金剛石薄膜的晶粒尺寸和成膜過程中的石墨相均有明顯的增加。當偏壓為-50～-100 V時，晶粒尺寸為微米級，進一步調節偏電壓到-150或以上，石墨相顯著增加從而逐漸降低金剛石的晶粒尺寸。最終發現在2%的甲烷濃度和-250 V的負偏壓下可沉積出光滑致密的NCD薄膜。由此可見，襯底偏壓的增加可促進二次成核率，減小晶粒尺寸，提高NCD的生長。

2　MPCVD納米金剛石的應用

2.1各種窗口的理想材料

NCD的許多優良性能使其成為許多窗口的首選材料。太陽能電池的使用壽命因為高溫和腐蝕的影響而縮短，而且太陽能電池板在長時間使用之后，由于灰塵的覆蓋，光電轉換率大大降低[32]。NCD具有極好的化學穩定性和耐高溫腐蝕性正好彌補了太陽能電池的弊端，延長使用壽命。與不同材料窗口層的太陽能電池進行對比分析，結果表明在太陽能電池表面制備納米金剛石透明薄膜具有自清潔功能，可以有效提高太陽能電池轉換效率[33]。

NCD薄膜的晶粒尺寸細小，相較于常規金剛石薄膜其表面更為平整，所以光線從其穿過時不會發生較高的漫反射[34]，從而具有優異的光學透過性。相對于ZnS等只具有優良的光學透過性的紅外窗口材料，NCD薄膜還具有高強度、高熱導率等特性。

金剛石薄膜被用于X射線回旋加速電子束的引出窗口材料[35]，但由于常規金剛石處于微米量級，粗糙度過高，且窗口的粗糙度將會直接影響空間的相干性[36]，所以低粗糙度的NCD減少了工藝上拋光的工序，也避免了空間相干性的影響，成為應用于X射線回旋加速電子束引出窗口的新型材料，如圖4所示。目前用于這種窗口的NCD厚度為200 nm，表面粗糙度Ra為20 nm[37]。

圖4　NCD窗口圖

2.2寬禁帶半導體功率器件熱管理中的應用

金剛石薄膜被視為寬禁帶半導體電子產品中極具吸引力的散熱材料。后來發現NCD薄膜晶粒尺寸較小，表面光滑，且NCD本身具有良好的熱導率（大于10 W/（cm·k）），從而可以消除應力集中的區域，以及降低電介質損壞的風險[38]。如圖5所示，沉積NCD之后，樣品表面的劃痕被消除，且表面光滑，并沒有對樣品表面產生金屬化損害。所以將NCD沉積在大功率和熱管理高溫電子熱界面材料（如Si器件和AlGaN/GaN等HEMT器件）表面，即寬禁帶半導體電子產品設備的頂層，使其具備更好的散熱性能，同時避免了表面金屬化的損害，進而延長了寬禁帶半導體電子產品的使用壽命。

圖5　樣品的光學圖像

2.3生物醫學中的應用

MPCVD法制備的NCD具有最小的表面粗糙度、極高的化學惰性以及良好的耐磨性能，這些優良的理想特性在整形外科植入物中有著廣泛的應用[39]。由于疏水性和導電性的氫終止或親水性和高電阻的氧終止使得官能化的金剛石表面達到納米級成為可能，因而NCD成為高靈敏度的細胞傳感器的理想材料[40-41]。許多研究表明NCD薄膜具有很好的細胞相容性，所以NCD常被用于人工植入物的涂層[42]。Amaral等[44]認為NCD的納米特性通常是基于NCD的化學改性，而且經研究證實NCD確實適用于造骨細胞的黏附、增殖和分化。所以已成為骨骼再生中的重要課題[43]。此外，NCD薄膜也利于神經元生長，即NCD是類似蛋白涂層材料的不二選擇[45-46]。Vaitkuviene等[47]研究結果顯示NCD涂層對神經細胞培養有著顯著的影響。NCD和摻硼NCD涂層與石英玻璃相比顯著促進了神經細胞黏附和增殖的效率。因此，NCD的高度生物相容性能夠保持細胞的黏附、活力和增殖能力，這種潛在的優勢在生物醫學中將具有廣闊的應用前景。

3　總結和展望

NCD的優異性能使其超越了傳統金剛石成為近幾年追捧的熱門材料。經過長時間的研究與發展，MPCVD技術已成為制備高質量NCD的主要方法。專家學者通過對沉積條件和參數的調試，目前沉積出的NCD最小尺寸可達5.5 nm，生長速率高至9.6 mm/h，沉積速率提升到3.4 mm/h，甚至可在100℃的低溫下進行生長。由此可見，對于NCD的研究已取得了突破。但是，現階段國內對NCD薄膜的研究仍處于基礎水平，距離大規模的工業化生產應用還有一定距離。在襯底的選擇、預處理、工藝參數的控制以及生長后熱處理等技術環節仍需要不斷的改進與優化才能制備高質量、高效率的NCD產品。

MPCVD法制備的NCD無論是作為光學窗口，還是半導體功率器件，或是應用于生物醫學，都只是NCD的一小部分應用，其優良性能帶來的更多應用還有待發掘。相信隨著技術的不斷創新與發展，MPCVD法制備的NCD最終會實現高效大面積工業化生產，并在眾多領域擁有廣闊的市場。

[1]Philip J，Hess P，Feygelson T，et al.Elastic，mechanical，and thermal properties of nanocrystalline diamond films[J].Jour?nalofApplied Physics，2003，93（4）：2164-2171.

[2]Podgursky V，Bogatov A，Sedov V，et al.Growth dynamics of nanocrystalline diamond films produced by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition in methane/hydrogen/air mixture：Scaling analysis of surface morphology[J].Diamond and Related Materials，2015，58：172-179.

[3]李志揚，張華，周一丹，等.納米金剛石薄膜制備技術的研究進展[J].現代制造工程，2013（3）：134-139.

[4]Jiang N，Sugimoto K，Eguchi K，et al.Reducing the grain size for fabrication of nanocrystalline diamond films[J].Journal of crystalgrowth，2001，222（3）：591-594.

[5]Tang Y，Li Y S，Zhang C，et al.Study of nanocrystalline dia?

mond synthesis in MPCVD by bias enhanced nucleation and

growth[J].Diamond and Related Materials，2012，25：87-91. [6]Tang CJ，Fernandes AJS，Granada M，etal.High rategrowth of nanocrystallinediamond filmsusing high microwave powerand pure nitrogen/methane/hydrogen plasma[J].Vacuum，2015，122：342-346.

[7]楊武保，呂反修，唐偉忠，等.MPCVD法納米金剛石膜的制備及分析[J].人工晶體學報，2000，29（1）：54-58.

[8]Elahi A S，Ghoranneviss M，et al.Application of the HF?CVDtechnique for growth of nano-rods and nano-crystals[J]. JournalofCrystalGrowth，2015，410：82-92.

[9]徐鋒，左敦穩，盧文壯，等.HFCVD襯底三維溫度場有限元法模擬[J].機械工程學報，2007，43（6）：21-25.

[10]Sun Z，Shi J R，Tay B K，et al.UV Raman characteristics of nanocrystalline diamond films with different grain size[J].Di?amond and related materials，2000，9（12）：1979-1983.

[11]Chow L，Zhou D，Hussain A，etal.Chemicalvapordeposition of novel carbon materials[J].Thin Solid Films，2000，368（2）：193-197.

[12]孫心璦，周靈平.熱絲CVD法沉積金剛石薄膜用燈絲研究現狀及改進[J].粉末冶金工業，2005（6）：10-14.

[13]陽碩，滿衛東，趙彥君，等.MPCVD法合成單晶金剛石的研究及應用進展[J].真空與低溫，2015，21（3）：131-138.

[14]Huang W S，Tran D T，Asmussen J，et al.Synthesis of thick，uniform，smooth ultrananocrystalline diamond films by mi?crowave plasma-assisted chemical vapor deposition[J].Dia?mond and Related Materials，2006，15（2）：341-344.

[15]Tang C J，Fernandes A J S，Girao A V，et al.Role of high mi?crowave power on growth and microstructure of thick nano?crystalline diamond films：A comparison with large grain polycrystalline diamond films[J].Journal of Crystal Growth，2014，389：83-91.

[16]Tang C J，Neves AJ，Pereira S，etal.Effectofnitrogen and ox?ygen addition on morphology and texture of diamond films（from polycrystalline to nanocrystalline）[J].Diamond and Related Materials，2008，17（1）：72-78.

[17]Tang C J，Fernandes AJS，Granada M，etal.High rate growth of nanocrystalline diamond films using high microwave pow?er and pure nitrogen/methane/hydrogen plasma[J].Vacuum，2015，122：342-346.

[18]Vojs M，Varga M，Babchenko O，et al.Structural and electri?cal characterization of diamond films deposited in nitrogen/ oxygen containing gas mixture by linear antenna microwave CVD process[J].Applied Surface Science，2014，312：226-230.

[19]Potocky ?，?ada M，Babchenko O，et al.Perspectives of lin?ear antenna microwave system for growth of various carbon nano-forms and its plasma study[J].physica status solidi（b），2013，250（12）：2723-2726.

[20]Podgursky V，HantschelT，Bogatov A，etal.Rippling on wear scar surfaces of nanocrystalline diamond films after recipro?cating sliding against ceramic balls[J].Tribology Letters，2014，55（3）：493-501.

[21]Show Y，Swope VM，Swain GM.The effectofthe CH4levelon the morphology，microstructure，phase purity and electro?chemical properties of carbon films deposited by microwaveassisted CVD from Ar-rich source gas mixtures[J].Diamond and Related Materials，2009，18（12）：1426-1434.

[22]Chen HC，Wang CS，Lin IN，etal.Defectstructure forthe ul?tra-nanocrystalline diamond films synthesized in H2-con?taining Ar/CH4plasma[J].Diamond and Related Materials，2011，20（3）：368-373.

[23]Jie L IU，HeiL，Chen G，etal.Growth ofultrananocrystalline diamond films in an Ar-rich CH4/H2/Ar atmosphere with varying H2concentrations[J].New Carbon Materials，2013，28（2）：134-138.

[24]Xiao X，Birrell J，Gerbi J E，et al.Low temperature growth of ultrananocrystalline diamond[J].Journal of Applied Physics，2004，96（4）：2232-2239.

[25]Izak T，Babchenko O，Varga M，et al.Low temperature dia?mond growth by linear antenna plasma CVD over large area [J].physica statussolidi（b），2012，249（12）：2600-2603.

[26]Tsugawa K，Ishihara M，Kim J，et al.Nanocrystalline dia?mond film growth on plastic substrates at temperatures below 100 C from low-temperature plasma[J].Physical Review B，2010，82（12）：1-8.

[27]Tang C J，Neves A J，Grácio J，et al.A new chemical path for fabrication of nanocrystalline diamond films[J].Journal of CrystalGrowth，2008，310（2）：261-265.

[28]Tang C J，Abe I，Fernandes A JS，etal.Anew regime forhigh rate growth of nanocrystalline diamond films using high pow?er and CH4/H2/N2/O2plasma[J].Diamond and related materi?als，2011，20（3）：304-309.

[29]Pastewka L，MoserS，Gumbsch P，etal.Anisotropic mechani?cal amorphization drives wear in diamond[J].Nature materi?als，2011，10（1）：34-38.

[30]Panda K，Kumar N，Panigrahi B K，et al.Effect of N+ion im?plantation on micro/nanotribological properties of nanocrys?talline diamond films[J].Tribology International，2013，57：184-194.

[31]Tang Y，Li Y S，Zhang C，et al.Study of nanocrystalline dia?mond synthesis in MPCVD by bias enhanced nucleation and growth[J].Diamond and Related Materials，2012，25：87-91.

[32]Yang X，Zhang X，Yang Y.Research of nano-diamond film prepared on solar cell window[C]//Nanotechnology（IEEENANO），2013 13th IEEE Conference on IEEE，2013，5：1196-1199.

[33]Yang X C，Zhang X，Yang Y，et al.Research on the Prepara?tion and Conversion Efficiency of Solar Cell Window Layer [J].Sustainable Energy，2014，4（2）：5-9.

[34]肖雄，滿衛東，何蓮，等.納米金剛石的制備及研究進展[J].真空與低溫，2015，21（2）：63-77.

[35]Keister J W，Smedley J，Muller E M，et al.Diamond X-ray photodiode for white and monochromatic SR beams[J].Nu?clear Instruments and Methods in Physics Research Section A：Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，2011，649（1）：91-93.

[36]Goto S，Yabashi M，Tamasaku K，et al.International Confer?ence on synchrotron Radiation Instrumentation[C]//San Fran?cisco（CA，USA），2003：400-403.

[37]Campos RA，Trava-AiroldiVJ，Bagnato OR，etal.Develop?ment of nanocrystalline diamond windows for application in synchrotron beamlines[J].Vacuum，2013，89：21-25.

[38]Govindaraju N，Singh R N.Processing of nanocrystalline dia?mond thin films for thermal management of wide-bandgap semiconductor power electronics[J].Materials Science and Engineering：B，2011，176（14）：1058-1072.

[39]Yang L，Zhang L，Webster T J.Carbon nanostructures for or?thopedic medical applications[J].Nanomedicine，2011，6（7）：1231-1244.

[40]Fromell K，Forsberg P，Karlsson M，et al.Designed protein binders in combination with nanocrystalline diamond for use in high-sensitivity biosensors[J].Analytical and bioanalyti?calchemistry，2012，404（6）：1643-1651.

[41]Ariano P，Budnyk O，Dalmazzo S，Lovisolo D，et al.On dia?mond surface properties and interactions with neurons[J].Eur Phys JESoftMatter，2009，30：149-156.

[42]Booth L，Catledge S A，Nolen D，et al.Synthesis and charac?terization of multilayered diamond coatings for biomedical implants[J].Materials，2011，4（5）：857-868.

[43]Pareta R，Yang L，Kothari A，et al.Tailoring nanocrystalline diamond coated on titanium for osteoblast adhesion[J].Jour?nal of Biomedical Materials Research Part A，2010，95（1）：129-136.

[44]Amaral M，Dias A G，Gomes P S，et al.Nanocrystalline dia?mond：in vitro biocompatibility assessment by MG63 and hu?man bone marrow cellscultures[J].JournalofBiomedicalMa?terials Research PartA，2008，87（1）：91-99.

[45]Chen Y C，Lee D C，Tsai T Y，et al.Induction and regulation of differentiation in neural stem cells on ultra-nanocrystal?line diamond films[J].Biomaterials，2010，31（21）：5575-5587.

[46]Thalhammer A，Edgington R J，Cingolani L A，et al.The use of nanodiamond monolayer coatings to promote the formation of functional neuronal networks[J].Biomaterials，2010，31（8）：2097-2104.

[47]Vaitkuviene A，McDonald M，Vahidpour F，et al.Impact of differently modified nanocrystalline diamond on the growth of neuroblastoma cells[J].New biotechnology，2015，32（1）：7-12.

PROGRESS AND APPLICATIONS OF NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILM BY MPCVD

HE Shuo，WANG Jian-hua，WENG Jun，LIU Fan
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

This paper is mainly about the different gas source and related process parameters（like temperature，power，etc.）of MPCVD preparing nano-diamond，and gives a brief description of results of some scholars’researches.Then，this paper summarizes the applications of MPCVD nano-diamond in various windows，wide band gap semiconductor power devices and biomedical applications.Finally，we prospect the future development of nano-diamond.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；nanocrystalline diamond thin film；development

O484；TQ164

A

1006-7086（2016）05-0254-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.05.002

2016-05-19

湖北省教育廳科學技術研究計劃優秀中青年人才項目（No.Q20151517），武漢工程大學科學研究基金項目（No.K201506）

何碩（1992-），女，武漢人，碩士研究生，從事微波等離子體技術沉積金剛石。E-mail：heshuo.melissa@qq.com。