液相色譜和離子色譜測(cè)定地表水中丙烯酸的方法比較

宋俊密，呂康樂(lè)△，張國(guó)禎，張彩花

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州730020；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

液相色譜和離子色譜測(cè)定地表水中丙烯酸的方法比較

宋俊密1，呂康樂(lè)1△，張國(guó)禎1，張彩花2

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州730020；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

針對(duì)某輛裝載化學(xué)危險(xiǎn)品丙烯酸的車發(fā)生傾翻，造成丙烯酸的大量泄漏并導(dǎo)致地表水污染的這一突發(fā)情況，開(kāi)發(fā)了液相色譜和離子色譜法分別測(cè)定地表水中丙烯酸的分析方法。經(jīng)比較兩種方法雖各具優(yōu)勢(shì)，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡(jiǎn)便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果基本一致。

液相色譜；離子色譜；丙烯酸；方法比較；地表水

1 概述

丙烯酸（acrylic acid）為無(wú)色液體，有刺激性氣味，與水、乙醇、乙醚混溶。實(shí)際生活生產(chǎn)中丙烯酸的應(yīng)用范圍廣泛，但對(duì)人體卻有較大的危害[1]許多國(guó)家已有關(guān)于丙烯酸的職業(yè)接觸限值的規(guī)定[2]目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于其含量的測(cè)定方法也有一些文獻(xiàn)的報(bào)道[1,3]針對(duì)某輛裝載丙烯酸的車輛發(fā)生傾翻，大量丙烯酸泄露并流入江河造成地表水污染這一突發(fā)情況，開(kāi)發(fā)了液相色譜和離子色譜法分別測(cè)定地表水中丙烯酸的分析方法。兩種方法經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，雖各具優(yōu)勢(shì)，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡(jiǎn)便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果基本一致。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 液相色譜測(cè)定丙烯酸的方法

2.1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司1200型），帶DAD檢測(cè)器；一次性針頭過(guò)濾器（水相，0.45um）；

甲醇：色譜純；丙烯酸:優(yōu)級(jí)純；磷酸：優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室用水：Millipore純水機(jī)制備的三級(jí)水。

2.1.2 分析條件

液相色譜柱：ZORBAXSB-C18AgiLent4.6×150mm， 5μm；流動(dòng)相：甲醇：水(含0.1%H3PO4水溶液)=30%: 70%；流速：1.0mL/min；檢測(cè)器：DAD；檢測(cè)波長(zhǎng)：210nm；柱溫：25℃；進(jìn)樣體積：20μL。

2.1.3 樣品制備

采集后的水樣充分搖勻，靜置30min，取上清液經(jīng)0.45μm的一次性水相針頭過(guò)濾器過(guò)濾后，供液相色譜和離子色譜分析。

2.1.4 結(jié)果與討論

1)色譜條件的優(yōu)化。流動(dòng)相水中添加 0.1% H3PO4可以改善分離效果，提高檢測(cè)的靈敏度。研究發(fā)現(xiàn)[5]，流動(dòng)相中甲醇與水（含H3PO40.1%）比例為30:70條件下峰型最好；溫度對(duì)其出峰情況影響不大，本文選擇25℃條件下測(cè)定。利用DAD檢測(cè)器的三維譜圖發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)在210nm附近時(shí)，可保證丙烯酸有最大吸收。圖1是丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的液相色譜圖(tR=5.160min)：

圖1 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的液相色譜圖

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢岀限及回收率的測(cè)定。按優(yōu)化的分析條件，將不同濃度（濃度系列為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,以所得響應(yīng)值（峰面積）Y與濃度X進(jìn)行線性回歸分析，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線、曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。丙烯酸的方法檢出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s計(jì)算[4]。根據(jù)我國(guó)HJ-168的規(guī)定方法確定（n=7，t=3.14）。取過(guò)濾后的水樣測(cè)定時(shí)，計(jì)算出丙稀酸的檢出限，其值列于表1。在空白水樣中加入丙烯酸儲(chǔ)備液，使水樣中丙烯酸的濃度為0.5mg/L，加標(biāo)水樣經(jīng)0.45μm的針頭過(guò)濾器過(guò)濾后通過(guò)液相色譜測(cè)定，檢測(cè)其回收率，結(jié)果也列于表1中。

表1 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢岀限與回收率

表1表明，液相色譜測(cè)定地表水中的丙烯酸時(shí)，標(biāo)樣曲線線性良好，有較好的回收率，檢出限滿足地表水中丙烯酸的測(cè)定。

3）精密度的測(cè)定。選擇丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的低（0.5mg/ L）、中(2.0mg/L)、高濃度(10.0mg/L)三個(gè)濃度,分別進(jìn)樣六次進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，計(jì)算六次進(jìn)樣結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以得到：0.5ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.27%，2.0ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.15%，10.0ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說(shuō)明精密度越高，由此可見(jiàn)，精密度較高。

2013年7月國(guó)務(wù)院印發(fā)《國(guó)家基本公共服務(wù)體系“十二五”規(guī)劃》，明確要求逐步將基本公共服務(wù)領(lǐng)域各項(xiàng)法律法規(guī)和政策與戶口性質(zhì)相脫離。2014年3月，中共中央、國(guó)務(wù)院印發(fā)《國(guó)家新型城鎮(zhèn)化規(guī)劃(2014—2020年)》，進(jìn)一步提出全面推行流動(dòng)人口居住證制度。2014 年12 月，國(guó)務(wù)院法制辦就《居住證管理辦法 (征求意見(jiàn)稿)》向社會(huì)公開(kāi)征求意見(jiàn)。2015年10月21日，國(guó)務(wù)院正式頒布《居住證暫行條例》，該條例于2016年1月1日起施行。

4）樣品測(cè)定。按測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定空白樣品和實(shí)際水樣。空白樣品中丙烯酸未檢出，實(shí)際水樣的液相色譜圖見(jiàn)圖2。將水樣中丙烯酸的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算出實(shí)際水樣中的丙烯酸的濃度為6.26mg/L。

圖2 實(shí)際水樣的液相色譜圖

2.2 離子色譜測(cè)定丙烯酸的方法

2.2.1 儀器與試劑

離子色譜儀（美國(guó)戴安公司ICS-2000），帶ICS-2000KOH淋洗液發(fā)生器，帶電導(dǎo)檢測(cè)器；一次性針頭過(guò)濾器（水相，0.45μm）；

丙烯酸:優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室用水：Millipore純水機(jī)制備的三級(jí)水。

2.2.2 分析條件

陰離子交換柱：DionexIonPacAS11-HC，包括IonPacAS11-HC分離柱（4×250mm）和IonPacAS11-HC保護(hù)柱（4×50mm）；淋洗液：氫氧化鉀溶液，濃度10mmoL/L；流速：1.0mL/min；檢測(cè)器：電導(dǎo)；抑制器：陰離子抑制器ASRS-4mm；抑制器電流：40 mA；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：25μL。

2.2.3 樣品制備

樣品制備同2.1.3。

2.2.4 結(jié)果與討論

1）色譜條件的優(yōu)化。參考文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)[2，5，6]，研究者采用的淋洗液有Na2CO3/NaHCO3、NaOH和KOH,本文采用KOH的淋洗液來(lái)測(cè)定丙烯酸。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酸的保留時(shí)間介于F-和Cl-之間，為使三種離子更好的分離，試驗(yàn)中研究了淋洗液KOH濃度分別為10，20，30mmoL/L，淋洗液流速分別為0.8,1.0,1.5 mL/min時(shí)，F(xiàn)-、丙烯酸、Cl-三種陰離子的分離情況。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH的淋洗液濃度為10mmoL/L，流速為1.0mL/min時(shí)，分離效果最好，F(xiàn)-和Cl-的峰對(duì)丙烯酸的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。溫度對(duì)其出峰情況影響不大，本文選擇30℃條件下測(cè)定。利用電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)丙烯酸進(jìn)行測(cè)定。圖3是丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的離子色譜圖(tR=4.650min)：

圖3 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10 ppm）的離子色譜圖

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢岀限及回收率的測(cè)定，按優(yōu)化的分析條件，將不同濃度（濃度系列為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,以所得響應(yīng)值 （峰面積）Y與濃度X進(jìn)行線性回歸分析，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線、曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。丙烯酸的方法檢出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s計(jì)算[6]。根據(jù)我國(guó)HJ-168的規(guī)定方法確定（n=7，t=3.14）。取過(guò)濾后的水樣測(cè)定時(shí)，計(jì)算出丙稀酸的檢出限，其值列于表2。在空白水樣中加入丙烯酸儲(chǔ)備液，使水樣中丙烯酸的濃度為0.5 mg/L，加標(biāo)水樣經(jīng)0.45μm的針頭過(guò)濾器過(guò)濾后通過(guò)液相色譜測(cè)定，檢測(cè)其回收率，結(jié)果也列于表2中。

表2 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢岀限與回收率

表2表明，離子色譜測(cè)定地表水中的丙烯酸時(shí)，標(biāo)樣曲線線性良好，有較好的回收率，檢出限滿足地表水中丙烯酸的測(cè)定。

3）精密度的測(cè)定。選擇丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的低（0.5mg/L）、中（2.0mg/L）、高濃度（10.0mg/L）,分別進(jìn)樣六次進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，計(jì)算六次進(jìn)樣結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以得到：0.5ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%，2.0ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，10.0 ppm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說(shuō)明精密度越高，由此可見(jiàn)，精密度較高。

4）樣品測(cè)定。按測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定空白樣品和實(shí)際水樣。空白樣品中丙烯酸未檢出，實(shí)際水樣測(cè)定的離子色譜圖見(jiàn)圖4。將水樣中丙烯酸的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算出實(shí)際水樣中的丙烯酸的濃度為6.24mg/L。在圖4的實(shí)際水樣測(cè)定的譜圖中，我們看到的另外的兩個(gè)峰為F-和Cl-，該條件下，F(xiàn)-和Cl-對(duì)丙烯酸的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

圖4 實(shí)際水樣的離子色譜圖

3 兩種方法的比較

通過(guò)液相色譜和離子色譜對(duì)地表水中丙烯酸分析的比較，得到以下結(jié)論：

1）流動(dòng)相方面：液相色譜使用的甲醇較離子色譜使用的氫氧化鉀費(fèi)用高，且污染和危害大。

2）檢出限方面：液相色譜測(cè)定丙烯酸的檢出限為0.004mg/L，離子色譜法為0.002mg/L。液相色譜檢出限較離子色譜檢出限稍高，兩種方法的檢出限均能滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定的需要。

3）精密度方面：液相色譜測(cè)定的低、中、高濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%、0.15%、0.19%；離子色譜測(cè)定的低、中、高濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.22%、0.09%、0.19%。由此可見(jiàn)，兩種方法的精密度相差不大，均較高，均滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)精密度的要求。

4）回收率方面：液相色譜為96%～100%；離子色譜的為100%～106%，回收率的測(cè)定均滿足實(shí)驗(yàn)要求。

5）對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果方面：對(duì)同一水樣的測(cè)定，液相色譜測(cè)定結(jié)果為6.26mg/L，離子色譜測(cè)定結(jié)果為6.24mg/L，兩種方法的相對(duì)偏差為0.32%，方法可比性高。

6）干擾方面：液相色譜法測(cè)定丙烯酸時(shí)沒(méi)有干擾物質(zhì)存在；而離子色譜法測(cè)定時(shí)，因地表水中存在F-和Cl-，且二者和丙烯酸在該色譜柱中的保留時(shí)間相近，因此測(cè)定中注意選擇合適的色譜條件將丙烯酸和這兩種離子較好的分離。

4 結(jié)論

采用液相色譜和離子色譜對(duì)被污染的地表水中的丙烯酸均進(jìn)行了測(cè)定，并將兩種方法進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液相色譜法測(cè)定時(shí)，干擾物質(zhì)少，但所用試劑的費(fèi)用和危害均高于離子色譜。兩種方法各具優(yōu)勢(shì)，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡(jiǎn)便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果基本一致。

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△ 通訊作者：呂康樂(lè)，Emil:441366335@qq.com.tel：13109300208。