[Co（4—bpt）（mal）]·3H2O （1）的合成及結構分析

摘 要：本文通過溶劑熱法合成了以丙二酸與聯吡啶類共配體-4-氨基-3，5-雙（4-吡啶基）-1，2，4-三唑和金屬離子Co（Ⅱ）反應組裝得到了結構新穎的配聚物：[Co（4-bpt）（mal）]·3H2O 并對其進行了X-射線單晶結構分析。

關鍵詞：配合物，合成，晶體結構

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.22.002

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-氰基吡啶，硫酸連胺，水合連胺，丙二酸，無水甲醇，無水乙醇，乙二醇，CO（NO3）2·6H2O為分析純。配合物的紅外光譜采用美國Nicolet儀器公司的FT-IR紅外光譜儀以KBr壓片在4000-220cm-1范圍內測定；配合物的單晶結構采用德國Bruker 公司的APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀由專業人士進行測定。

1.2 共配體的合成

實驗中所需的共配體：4-氨基-3，5雙（4-吡啶基）-1，2，4-三唑主要依據文獻合成。

配體4-bpt的合成：稱取4-氰基吡啶8.8765 g（85.35 mmol），硫酸連胺16.2567 g（172.36 mmol）及80%的水合連胺13.5763 g（113.49 mmol），置于三頸瓶中，隨后加入約40 ml乙二醇，在氮氣保護下加熱至130℃，并在此溫度下反應9 h，冷卻，抽慮，空氣干燥。

1.3 配合物[Co（4-bpt）（mal）]·3H2O 的合成

往5 ml的丙二酸（0.0131 g， 0.01 mmol）水溶液中滴加6滴NaOH水溶液使溶液接近中性，然后逐滴加入到Co（NO3）2·6H2O（0.0291 g， 0.1 mmol）的水溶液中并持續攪拌10 min，在向上述混合溶液中加入4-bpt（0.0241 g， 0.1 mmol）的甲醇溶液（20 ml），室溫下持續攪拌1 h，用NaOH水溶液調節溶液的pH值約等于5，靜置過濾。濾液靜置三周后，收集到適合單晶X-衍射的粉紅色塊狀晶體。

1.4 配合物晶體結構的測定

在顯微鏡下選取大小合適的單晶，在Bruker APEX-II CCD衍射儀上于室溫下進行X-射線衍射分析。使用經過石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ = 0.71073 ?）以ω-Φ掃描方式收集衍射點，晶胞參數需要用最小二乘法確定。部分結構的衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶體結構由直接法結合差值Fourier[1]合成解出。

2 結果與討論

配聚物[Co（4-bpt）（mal）]·3H2O 的晶體結構分析.單晶X-射線衍射結構分析顯示配合物結晶于單斜晶系P-1空間群如圖1。

配聚物中有兩個晶體學獨立的Co原子，且這兩個Co原子都處于六配位的八面體環境中，但兩者的配位結構略有不同。該配合物中的配體中心Co1原子處于正八面體環境中，其中來自于兩個丙二酸根離子中的兩端羧基氧原子O1、O4、（Co（1）-O（1） = 2.066（4） ?，Co（1）-O1（A） = 2.066（4） ?，Co（1）-O（4） = 2.089（4） ?，Co（1）-O4（A） = 2.089（4） ?）構成了八面體的赤道平面，軸向位置則由來自于兩個4-bpt配體上的兩個吡啶環上的氮原子N1所占據（Co（1）-N（1） = 2.133（5） ?，），兩端吡啶環與中間三唑上形成的二面角分別為5.183（189）°和5.148（151）°，兩端吡啶間形成的二面角為7.868（189）°，因此配體4-bpt配位后兩吡啶環平面幾乎處于平行位置。

3 結論

本論文選取丙二酸和具有彎曲骨架的聯吡啶類共配體-4-氨基-3，5-雙（4-吡啶基）-1，2，4-三唑，在室溫下通過溶液法合成得到了金屬配合物，并對其進行了晶體結構分析。

（1）羧酸根離子的配位模式靈活多變。光譜表征和晶體結構分析表明：配位聚合物的丙二酸根離子采取螯合-橋聯的配位方式。

（2）通過對所合成的晶體配位聚合物結構的研究可知，共配體4-bpt在配合物中采取橋聯配位模式。

參考文獻：

[1]Sheldrick G.M.，program for solution and refinement of crystal structures，university of Gottingen，Germany，1997.

基金項目：內蒙古自治區高等學校科學研究項目 （No. NJZC14371）。

作者簡介： 池琴（1986-），女，內蒙古鄂爾多斯人，碩士研究生， 講師，研究領域為功能配位化學。