燃氣－蒸汽聯合循環機組水汽pH測量問題及處理

楊春艷

（廣州發展南沙電力有限公司，廣東 廣州 511457）

燃氣－蒸汽聯合循環機組水汽pH測量問題及處理

楊春艷

（廣州發展南沙電力有限公司，廣東 廣州 511457）

對廣州珠江天然氣發電有限公司兩臺燃氣－蒸汽聯合循環機組水汽系統pH測量中遇到的問題進行分析，并針對問題采取處理措施，提高了在線pH表的測量準確性。

水汽系統；pH；靜電荷；液接電位；溫度

廣州珠江天然氣發電有限公司兩臺9F級燃氣-蒸汽聯合循環機組分別于2006年12月和2007年2月相繼投產。鍋爐給水采用加氨方式控制pH值在9.0～9.6，每臺機組有高、中、低壓三個汽包，分別配置了高、中、低壓爐水和高、中、低壓給水6臺在線pH表，用以監測水汽系統pH。兩臺機組作為調峰機組，運作模式為日啟停，因此化學工況變化幅度大。為了防止機組水汽系統的腐蝕，連續準確地對水汽系統pH進行監測對機組的安全運行至關重要。

一、pH值測量原理

pH測量儀表是通過測量玻璃電極和參比電極間電位差來獲取溶液pH值的電位式分析儀表。其測量原理可以通過公式（1）來表示

式中：E——水樣中玻璃電極與參比電極間的電位差，mV；E0——H+活度等于1，溫度為T時的電位差，mV；T——絕對溫度，K；F——法拉第常數；R——氣體常數；n——電極反應得失電子數，此時n=1；aH——水樣中H+活度，mol/L；pH——水樣的pH值。

在實際工作中，pH測量儀表要先經過標準溶液校準，因此測量水樣pH值可以用公式（2）表示

式中：pH——被測溶液的pH值；pHS——標準溶液中測量的pH值；E——電極在被測溶液中測量的電動勢，mV；ES——電極在標準溶液中測量的電動勢，mV。

二、pH測量存在的問題

燃氣—蒸汽聯合循環機組水汽pH測量有離線手工測量和在線pH表測量兩種方式。由于離線手工分析測量pH過程中，水樣會由于氨的揮發以及空氣中二氧化碳溶解等的影響，取樣代表性差，并且不連續，不能及時反映水汽pH的變化趨勢，因此離線手工測量pH只能作為輔助手段測量pH。為了反映水汽pH的變化趨勢，及時調整水汽加氨量達到設備防腐的目的，必須依靠在線pH表測量水汽系統pH。但由于在線pH表是電位式分析儀表，因此在測量純水pH值時也會受到一系列特殊因素的影響，造成pH測量誤差。

近年來水樣pH示值不正常的缺陷次數統計見表1。

表1 缺陷統計

1.靜電荷的影響

靜電荷是由于低電導率的純水水樣在流動時與電極表面或絕緣管道磨擦而產生的，如果不能被及時導走，就會在電極表面累積形成流動電位。流動電位的大小取決于水樣的純度以及水樣的流速，水樣純度和流速的稍微變化就會引起流動電位的變化。這種由靜電荷造成的流動電位每變化5.9mV就可造成0.1pH的測量誤差，如果對此不加以注意，流動電位的變化可達幾十毫伏。研究發現，在電廠所測量的純水水樣中，這種由于靜電荷而造成的pH測量誤差往往會超過0.5。

2.參比電極液接電位的影響

理想的參比電極在一定的壓力和溫度下應該保持恒定的電極電位，而不受水樣pH值和濃度的影響，但實際上參比電極電位卻是隨著液接電位的變化而變化的。

液接電位在低電導率水樣中最為明顯，使參比電極的電位發生變化，從而改變了pH玻璃電極和參比電極之間的電位差，造成pH測量的誤差。參比電極液接電位的變化受參比電極的性能、水樣的電導率、運行時間、水樣流速和水樣壓力的影響。pH儀表的整機校準在pH標準緩沖液中進行，其離子強度遠高于低電導率水樣離子強度，因此將電極從標準緩沖溶液中轉移至低電導率水樣時，液接電位發生顯著變化，導致在pH標準緩沖液中校準準確的pH儀表，在測量低電導率水樣pH時，仍然會出現較大測量誤差。

3.溫度的影響

溫度的變化會對pH測量造成3種影響。首先溫度的變化會引起玻璃電極內參比電極及參比電極的電極電位發生變化，其次是溫度變化會引起玻璃電極能斯特斜率的變化，最后是溫度變化引起溶液的平衡常數的變化。前兩種影響造成的誤差可以通過一定的補償方法消除，而后一種溫度變化造成的影響是沒有辦法消除的。因為不同水樣中所含的離子的種類和數量是不確定的，pH值隨溫度的變化量也就不確定，因此pH測量儀表對溫度變化引起的溶液平衡常數變化造成的誤差也就無法進行補償，因此引起pH測量誤差。

4.其他影響

另外，在線pH的準確測量還受地回路、玻璃電極質量、外界干擾等因素的影響。

近期水樣pH示值不正常的時間統計見表2。

統計期間，1#機達正常水質的統計時間為2160h，pH示值顯示正常的時間為2160－180＝1980h，pH示值顯示正常的合格率為91.7%。

表2 測量數據不正常時間統計

三、處理措施及效果

1.加強維護

要保證pH儀表處于良好的狀態及測量結果正確，對環境、樣水、試劑、標準液以及儀表的校準標定、定期維護都有嚴格的要求。定期維護不到位會導致測量數據不準確。而熱控維護人員少，因此QC小組與熱控人員一起，通過增加校表次數、對老化及不穩定的電極進行活化處理，盡量延長電極的使用壽命。當機組停運1周以上，將所有pH電極用3mol/L的KCl浸泡，并及時添加補充液。另外有些電極顯示不正常是由于老化或被污染，通過校表和活化電極處理，一般能延長電極的使用時間。經過精心的維護，pH電極的使用周期由原來的8～12個月增加到18個月左右。

2.增加水樣的流動性，減少水樣中雜質含量

日啟停機組，負荷波動大，水樣的擾動，雜質顆粒隨水樣流出，可以在電極杯內沉積。

pH電極老化污染主要是受水樣中固體顆粒、油污、鐵、銅等金屬離子影響。固體顆粒在水流的帶動下不斷沖刷電極膜表面，使得電極膜不斷變薄，導致電極使用壽命縮短，影響pH測量；油污會附著在膜表面，妨礙了膜與水樣接觸及凝膠層與水樣中H+交換，從而使電極反應速度慢，測量出現偏差；大量鐵、銅等金屬離子的存在會污染膜，減少對H+的響應，使得電極老化，測量不準。

為此，加強了高溫取樣架的排污次數，并將取樣過濾器的更換時間由兩周縮短到1周，同時要求集控在啟動時加強排污，基本能將pH電極的磨損降低到最低限度。

3.及時調整流量

調節在線pH表的流量，在線pH值就有明顯的變化。從理論上講，pH（定義）測量的是氫離子的濃度，而實際上pH的測量值是反映氫離子活度，由公式表示為pH＝-log（H+）；（H+）＝f【H+】

其中f代表H+的活度系數，它由溶液中所有離子總強度決定，而不只是依賴于被測離子的強度。

因此在理論純水中，f＝1，在實際水樣中，只要其它離子存在，活度系數f就小于1。因此只要流量變化，溶液中離子強度也跟著變化，即pH值就會變化。當水質一定，有時流量的變化對pH測量值會帶來超過1pH的影響。

因此要求運行巡檢人員定時對在線pH表的流量進行調整以確保pH的流量在200ml／min。此外，在每次檢修后，及時檢查取樣一次門是否處于打開狀態。

通過對問題的分析及針對性的改造調整后，對1＃機在線pH表進行全面統計，在線pH示值不正常的缺陷次數大幅下降（總缺陷次數13次）（表3），在線pH示值不正常的時間大大減少（總計53h）（表4）。

表3 改造后缺陷統計 次

表4 改造后測量數據不正常時間統計

設備改造運行后，1#機達正常水質的統計時間為2160h，pH示值顯示正常的時間為2160－53＝2107h，pH示值合格率為97.5%。

經過近幾年對在線pH表的探索、分析，定期檢驗及校準，在線pH表的測量準確性大大提高。及時發現了水汽品質控制上存在的問題，保證了燃機電廠的安全經濟運行，并取得了節能降耗的顯著效果。

[1]承慰才，王中甲，孫墨杰，滕飛．電廠化學儀表[M]．北京：中國電力出版社，1998.8.

[2]劉瑋，曹杰玉.提高電廠高純水pH值測量準確度的研究[J].中國電力，2006，39（10）：80-83.

[3]西安熱工研究院電廠在線化學儀表培訓內部教材.

[4]劉瑋，提高純水電導率與pH測量準確性的研究（碩士畢業論文）.

[5]DL/T677-2009，發電廠在線化學儀表檢驗規程[S].北京：中國電力出版社，2009.

TM 611.31

B

1671-0711（2016）06-0072-03