離軸傾角磁控濺射生長氧化鋅薄膜及其物性研究

秦旭磊，李雪健，劉春陽，李野

（長春理工大學 理學院，長春 130022）

離軸傾角磁控濺射生長氧化鋅薄膜及其物性研究

秦旭磊，李雪健，劉春陽，李野

（長春理工大學 理學院，長春 130022）

寬禁帶半導體ZnO具有高激子束縛能（60MeV）、低生長溫度和低成本等諸多優勢，是一種理想的紫外光電材料。作為光電器件的核心部分，薄膜質量是影響器件性能和表現的關鍵。因此，高質量ZnO薄膜的制備具有重要研究意義。相比于分子束外延和金屬有機化學氣相沉積等薄膜生長方法，磁控濺射技術具有明顯的成本優勢，并且適于大尺寸薄膜的生長，是薄膜生長工業中利用率最高的一種技術手段。采用新型共濺射磁控濺射系統，以離軸傾角濺射方式在硅基片上沉積一系列ZnO薄膜，探究了濺射功率和生長氣氛等主要工藝參數對ZnO薄膜的形貌、結構和發光等物性的影響。

氧化鋅薄膜；磁控濺射；離軸傾角濺射

寬禁帶半導體ZnO具有高激子束縛能（60MeV）、低生長溫度和低成本等諸多優勢，是一種理想的紫外光電材料［1-5］。作為光電器件的核心部分，薄膜質量是影響器件性能和表現的關鍵。因此，高質量ZnO薄膜的制備具有重要研究意義。相比于分子束外延和金屬有機化學氣相沉積等薄膜生長方法，磁控濺射技術具有明顯的成本優勢，并且適于大尺寸薄膜的生長，是薄膜生長工業中利用率最高的一種技術手段。采用磁控濺射法沉積ZnO薄膜過程中，中性氣體產生輝光放電，氣體電離產生離子，磁場使離子向靶材運動進行轟擊，使粒子濺射而出實現沉積薄膜于襯底之上。濺射功率和生長氣氛（氬氧比）是影響薄膜淀積及薄膜結晶質量等物性的重要因素。濺射功率的大小會影響從氧化鋅靶材濺射出的粒子運動能量的大小及粒子數量的多少，進而對生長的氧化鋅薄膜質量產生影響，而氬氣（Ar）和氧氣（O2）流量的不同即氬氧比的不同會直接影響氧化鋅薄膜的成膜質量。論文中在其他濺射工藝參數一定情況下，分別在不同濺射功率和氬氧比條件下沉積一系列氧化鋅薄膜樣品，并表征測試了氧化鋅薄膜的表面形貌、結晶情況及光學性質等物性。

1 實驗

1.1 不同濺射功率下氧化鋅薄膜樣品的制備

實驗中選擇n型單晶硅（Si）基片作為襯底，沉積前先對硅片進行清洗。靶材選用純度為5N的ZnO陶瓷靶。濺射所使用的氣體是Ar和O2按一定比例混合后的氣體。表1為不同濺射功率下沉積氧化鋅薄膜的具體工藝參數。

表1 不同濺射功率沉積氧化鋅薄膜工藝參數

1.2 不同生長氣氛下氧化鋅薄膜樣品的制備

表2給出了為不同氬氧比生長氣氛下沉積氧化鋅薄膜的具體工藝參數。

表2 不同生長氣氛（氬氧比）濺射沉積氧化鋅薄膜工藝參數

2 結果與討論

2.1 不同濺射功率下氧化鋅薄膜物性研究

2.1.1 不同濺射功率下氧化鋅薄膜表面形貌研究

實驗中采用原子力顯微鏡（AFM）測試了不同功率條件下生長的氧化鋅薄膜樣品的表面形貌。圖1為氧化鋅薄膜的AFM圖像。由圖中可以看到，濺射功率為50W時，在襯底上的氧化鋅薄膜有空隙，晶粒細小未遷移長大，晶體生長的尺寸較小，結晶質量較差。經過分析其中原因為功率比較低時，離子轟擊靶材動能較小，從而濺射產生的粒子比較少，而且具有的能量較低，粒子在襯底上運動成核困難，缺少動能及時遷移，新到達襯底的粒子覆蓋了舊粒子，核的成長不能有效地進行，所以生長的薄膜結晶質量差，晶粒尺寸較小。當功率增加時，離子有足夠的能量轟擊出更多的粒子，同時粒子的能量也較大，其在襯底表面發生遷移，成核幾率增加，晶粒有足夠的能量長大，晶粒慢慢長大，晶界減少。由AFM表面形貌圖，當功率達到75W時，氧化鋅薄膜結晶度高、平整、晶粒分布均勻且較大，粗糙度較小，缺陷較少，生長比較好。隨著濺射功率再增加，100W和125W濺射的樣品表面缺陷增多，表面粗糙度增加，這是由于濺射功率增加，濺射粒子能量更大，到達薄膜表面時會對襯底已經沉積的原子轟擊，造成薄膜有許多缺陷，薄膜質量變差。同時功率過高，生長的速率太快，盡管沉積于基片的粒子有充足的能量，但是沒有使其擴散移動到最佳生長位點的時間，很快就被后來的粒子覆蓋，所以表現出來就是生長很不平衡，使得個別晶粒生長很大，晶粒之間的分散和偏離非常大，薄膜粗糙度急速增大。在氧化鋅薄膜質量隨濺射功率的變化過程中，開始隨功率增加薄膜的粗糙度減小，晶粒慢慢長大，晶界減少，表面形貌致密、平整、均勻。但當濺射時的功率進一步增加，由于被轟出的粒子獲得越來越高的能量，轟擊已經沉積的薄膜，使得受轟擊薄膜表面出現很多缺陷，同時生長速率過快，粒子能量過大，使得個別晶粒長得非常大，從平均粗糙度值的急速上升，可知缺陷增加很多，質量下降許多。在四個樣品中，濺射功率為75W的樣品表面粗糙度最低，所得薄膜有很高的質量。

圖1 不同濺射功率生長的氧化鋅薄膜的AFM圖像

2.1.2 不同濺射功率下氧化鋅薄膜晶體結構研究

實驗中采用X射線衍射（XRD）表征了不同功率條件下生長的氧化鋅薄膜的結晶性質。從XRD圖譜中，所有樣品都僅可以觀察到ZnO的（002）和（004）衍射峰，說明其沿c軸方向擇優生長。隨著濺射功率的增加，（002）峰強度逐漸增強。這可以歸因為隨著功率增加，濺射到靶材表面的粒子能量不斷增大且數量增多［6］，粒子的擴散遷移在襯底上更加容易，還因為高能量粒子不斷作用于襯底，一部分能量轉化成熱能，襯底溫度升高有利于薄膜成核晶粒長大，同時薄膜的厚度也逐漸增厚，這些都導致（002）峰強度隨功率增大而增強。

圖2 不同濺射功率生長的

2.1.3 不同濺射功率下氧化鋅薄膜光學性質研究

圖3給出了其他工藝參數一定情況下，濺射功率分別為50w、75w、100w、125w時樣品的光致發光譜。從PL圖譜中可以看到，所有氧化鋅薄膜都出現波長為377nm附近較強的紫外發光峰，在500～700nm波長之間出現的為可見光黃綠光發光區。功率從50w～125w變化時，紫外發光峰強度先增大，后隨功率增加而減小，在功率為75w時紫外發光峰強度最大。這與AFM和XRD所觀察到的在此功率下薄膜結晶度優，晶粒分布均勻密實，粗糙度小，缺陷少相一致?？梢姽恻S綠光發光帶隨著功率的增加，其強度有漸增強的趨勢。

圖3 不同濺射功率生長的氧化鋅薄膜光致發光譜

一般認為紫外光來自帶邊發射，是多激子躍遷復合而能量轉換發光［7］。可見光譜與氧化鋅晶體缺陷密切相關，例如可見光中的綠光一般認為與氧（O）空位或鋅（Zn）填隙相關［8］，黃光發射被認為深能級空穴與導帶中部分電子相復合而引起，對于可見光的發射機理爭議較多。在功率較小時，氧化鋅薄膜結晶度較低，晶粒尺寸比較小，光致激發薄膜形成的自由激子數量相對較少，因此紫外發光強度較弱。隨著功率增加，薄膜結晶度增高，晶粒長大，在光作用下能夠產生較多的自由激子產生復合發光，較強的帶邊紫外光發射。當功率再增加時，由于粒子能量太高，轟擊已沉積的薄膜，同時粒子在襯底擴散移動動能很大，粒子的高能量也會使襯底溫度上升，這些因素共同作用使得沉積的薄膜缺陷增多，所能夠形成的自由激子密度低，所以紫外發光峰又減弱?？梢姽恻S綠發光區隨功率增加強度增強，這可能主要是因為功率的增加薄膜中鋅和氧的化學計量比發生改變以及薄膜中內部缺陷的增加造成氧空位和鋅填隙及深能級缺陷密度增大而發可見光黃綠光。這說明功率增加氧化鋅薄膜結晶度高，晶粒尺寸增大，自由激子數量增多的同時，也可能會產生較多的與發黃綠光帶相關的內部深能級缺陷。

2.2 不同生長氣氛（氬氧比）下氧化鋅薄膜物性研究

2.2.1 不同生長氣氛（氬氧比）下氧化鋅薄膜表面形貌研究

圖4給出了不同生長氣氛（氬氧比）條件下生長的氧化鋅薄膜樣品的AFM圖像。當壓強恒為2Pa時，隨著氧氣比例增加，首先氧化鋅薄膜表面形貌特征由不平整、粗糙，結晶質量差變的致密、均勻，結晶質量良好，后又隨氧氣流量的增加而由結晶質量好變的表面溝壑縱橫，晶粒分散，質量非常差。因為氧化鋅自身的特性導致正常濺射時生長的薄膜缺氧，所以一般濺射沉積氧化鋅都需要通氧氣。當氬氧比為20∶0時，在真空室這種純氬氣環境下，濺射生長的氧化鋅薄膜會缺少氧而鋅相對過量，導致薄膜內的元素含量難以達到化學計量比，制得結晶度優良的薄膜比較難。這時的薄膜存在缺陷，RMS較高，成膜質量較差。隨著通入氧氣當氬氧比為20∶5時，在一定程度上增加了薄膜生長時氧的含量，對于粒子成核薄膜生長有利，質量得到改善，但從圖中可以看出薄膜還是比較粗糙，存在著缺陷，成膜質量還不高。通入O2的流量進一步增加，即當氬氧比達到20∶10，濺射時薄膜生長過程中有足夠的氧氣來補充氧化鋅薄膜生長所缺的氧，此時氧化鋅薄膜中的鋅氧比達到最優的標準化學計量比，薄膜生長致密、均勻，表面有平坦的形貌，RMS最小，結晶缺陷最少，薄膜質量最好。O2流量再增加，當氬氧比達到20∶20時，薄膜中的缺陷顯著增加，晶粒分散于襯底，薄膜質量下降非常多。這是由于氧氣的增加相對來說氬氣減少，而相比氬氣來說，氧氣的離化效率要差，所以一定功率下生長腔室內等離子體的密度降低，從而導致轟擊到靶材表面的離子數目或者說能量密度相對降低，因此濺射出的靶材粒子具有的動能減小，在襯底上成膜時缺少充足的動能進行擴散移動到晶格的最適當位置，同時較多的氧氣又可能阻礙濺射出的粒子，使其在沒飛到襯底前動能消耗完，因此能夠成膜的粒子有很大的減少，影響了晶粒的生長。所以，薄膜中就會產生大量缺陷，RMS變大，質量變的很差。

2.2.2 不同生長氣氛（氬氧比）下氧化鋅薄膜晶體結構研究

與前一組實驗相似，從不同生長氣氛下沉積的氧化鋅薄膜的XRD圖譜中，也僅可以觀察到ZnO的（002）和（004）衍射峰，說明其沿c軸方向擇優生長。為了深入分析不同生長氣氛（氬氧比）氧化鋅薄膜的結晶性質，通過謝樂公式計算了氧化鋅薄膜的晶粒尺寸。表3為不同生長氣氛（氬氧比）氧化鋅薄膜（002）峰XRD參數。

表3 不同生長氣氛（氬氧比）氧化鋅薄膜（002）峰XRD參數

由此表可知，（002）峰FWHM值大小變化不是很大，因此估算出的D值大小基本一致。這可能是因為晶粒生長的大小起主要作用的是濺射功率的大小，氬氧比變化對其起次要作用，所以功率一定時晶粒尺寸變化不明顯。當氬氧比值逐漸減小，（002）峰的變化是先強度增強然后又減弱，當Ar/O2為20∶10時，衍射峰達到最大值，說明此時薄膜生長沿c軸有最好的取向性，有最好的結晶質量，缺陷最少。在氬氧比為20∶0時，濺射時所沉積的氧化鋅薄膜所含的鋅量大于氧的量，這嚴重偏離正常的化學計量比，生長的薄膜質量差，因此XRD峰最弱。一定壓強下隨著氧流量的增加，所生長的薄膜鋅和氧逐漸接近標準化學計量比，質量得到逐步的改善，因此在氬氧比達到20:10時，衍射峰最強。之后氬氧比減小，一定壓強下相對氬的含量減少，過多的氧氣會對氬離子的運動造成阻礙，影響粒子轟擊靶材，從而影響濺射出的靶材粒子，因此沉積到襯底上的薄膜出現許多缺陷，薄膜質量變得很差，（002）峰強度再次降低［9］。通過XRD分析得到薄膜晶體結構方面性質的變化與所觀察到AFM表面分布狀況變化有相同的趨勢。

2.2.3 不同生長氣氛（氬氧比）下氧化鋅薄膜光學性質研究

圖5為其他工藝參數一定情況下，生長氣氛（氬氧比）分別為20∶0、20∶5、20∶10、20∶20時氧化鋅薄膜的光致發光譜。由圖可看到在不同生長氣氛（氬氧比）下濺射沉積的氧化鋅薄膜都出現波長為377nm附近較強的紫外發光峰，在波長為500～700nm之間出現的為可見光黃綠光發光區。氬氧比在制備樣品時依次減小即壓強一定氧氣的流量增大時，377nm附近紫外發光峰強度先增大，后又減小，當氬氧比為20∶5時紫外發光峰強度最大，但同時在波長為413nm出現了明顯的發光峰，說明此時薄膜中有明顯缺陷。而氬氧比為20∶10時，在377nm波長附近紫外發光的峰值強度比20∶5稍小，峰值強度相差不多，但此時413nm的峰基本消失，說明薄膜結晶質量變好，薄膜缺陷有所改善。這與AFM和XRD所觀察到的結果相一致，氬氧比為20∶10時濺射的薄膜結晶度優良，晶粒分布均勻密實，粗糙度低，缺陷少。當氬氧比減小時，黃綠光發光帶發光強度的變化趨勢是逐漸變強。光譜中377nm波長附近的紫外發光峰普遍認為是由自由激子復合而產生。

圖5 不同生長氣氛（氬氧比）生長的氧化鋅薄膜光致發光譜

不同的紫外發光強度說明不同氬氧比條件下生長的氧化鋅薄膜晶粒在光作用下產生的自由激子數目不同，這也一定程度上反應出薄膜的結晶質量的好壞及缺陷的多少。氧化鋅靶材中本身含有氧，但是由于氧化鋅材料的性質決定其在濺射沉積形成薄膜的時候出現鋅填隙、氧空位等缺陷即薄膜中鋅的含量大于氧的含量［10］。當氬氧比為20∶0時，真空室純氬氣的生長環境會導致沉積的薄膜缺氧出現缺陷，因此光激發下產生的激子有限波長377nm紫外發光峰強度較弱。隨氧氣流量的增加即氬氧比減小，濺射沉積的薄膜缺氧的狀況得到改善，薄膜質量有所提高，可以看到當氬氧比為20∶5和20∶10時紫外發光峰強度顯著增強。當氧氣流量過大，一定壓強下氬氣的含量相對減小很多，這時氬離子轟擊氧化鋅靶材以及被濺射出的靶材粒子的運動都會因氧的過量而受到很大的影響，最終會非常不利薄膜正常生長。由前面氧化鋅薄膜的AFM表面形貌分析可以觀察到薄膜表面存在許多溝壑，生長的晶粒分散，質量非常差，缺陷很多，因此，氬氧比為20∶20時的樣品中紫外發光峰降到最弱。甚至此時與薄膜內部能級缺陷相關的可見光黃綠光發光帶的強度超過了紫外發光峰的強度［11］。

3 結論

我們采用新型共濺射磁控濺射系統，以離軸傾角濺射方式在硅基片上沉積一系列ZnO薄膜，探究了濺射功率和生長氣氛等主要工藝參數對ZnO薄膜的形貌、結構和發光等物性的影響。研究表明，在我們的實驗系統中，當濺射時功率為75w，氬氧比為20:10（sccm）時在Si基片上能夠得到結晶質量良好，粗糙度低，缺陷少，c軸擇優取向和光學特性良好的氧化鋅薄膜。

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Deposition and Properties of ZnO Films by Off-axis Inclined Magnetron Sputtering Method

QIN Xulei，LI Xuejian，LIU Chunyang，LI Ye
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Wide band-gap semiconductor ZnO is regarded as an ideal material for ultraviolet optoelectronic devices，due to its high exciton binding energy of 60meV，low growth temperature and low cost，etc.The film quality usually plays an important role in optoelectronic devices，since it directly affects the device performance.Therefore，the study of preparing high quality ZnO film is of great significance.Comparing with other physical methods of film growth such as molecular beam epitaxy and metal organic chemical vapor deposition，magnetron sputtering offers an obvious advantage of low cost.It could be used to prepare large size films，and is one of the mostly employed techniques in the film industry.In this work，a series of ZnO films are grown on Si substrates by a novel off-axis inclined sputtering method. The influence of sputtering power and growth ambience on the properties of ZnO films are investigated systematically.

ZnO films；magnetron sputtering；off-axis inclined sputtering

O469

A

1672-9870（2016）05-0040-05

2016-06-27

吉林省科技發展計劃青年科研基金項目（20160520114JH）；長春理工大學科技創新基金項目（XJJLG-2015-02）

秦旭磊（1981-），男，博士，講師，E-mail:qxl@cust.edu.cn

李野（1969-），男，教授，E-mail:liyecust@163.com