Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備與表征

王兵，張希艷

（1.廣東寧源科技園發(fā)展有限公司，肇慶 526000；2.長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備與表征

王兵1，張希艷2

（1.廣東寧源科技園發(fā)展有限公司，肇慶 526000；2.長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

采用高溫固相法制備了Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并研究了激活劑Ho3+和敏化劑Yb3+之間配比、燒結(jié)的溫度和燒結(jié)時間對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光性能的影響，得到了最佳離子配比、燒結(jié)時間與燒結(jié)溫度，用XRD、SEM、熒光光譜等對樣品進行了表征。采用快進快出的制備工藝，得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料尺寸約為4μm，粒度均一，具有明顯的六方晶形。Gd2O2S：Yb3+，Ho3+在Ho3+/Yb3+摩爾摻雜比為0.5：18，1150℃條件下燒結(jié)2h時，發(fā)光最強。該粉體在980nm紅外光照射下發(fā)出耀眼的綠光，光譜峰值位于544nm和548nm兩個發(fā)射峰，對應(yīng)于Ho3+離子的5F4，5S2→5I8躍遷。在1064nm紅外光照射下，光譜峰值位于548nm處的主峰，對應(yīng)于Ho3+離子的5S2→5I8躍遷。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；硫氧化釓；高溫固相法

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的紅外-可見轉(zhuǎn)換特性使其在很多方面可以得到應(yīng)用，如發(fā)光二極管、夜視系統(tǒng)、紅外量子計數(shù)器、緊湊短波長固體激光器和一些其他激光材料等［1，2］。而可應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活離子包括Er3+（紅綠光）［3-7］，Ho3+（綠光）［8］和Tm3+（藍光）［9，10］等。Ho3+由于具有能級較多的4f10電子組態(tài)，因此在綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，擁有極大的應(yīng)用價值。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制備過程中，為了提高Ho3+的發(fā)光強度，一般摻入一定濃度的敏化劑Yb3+，采用Ho3+/Yb3+雙摻的形式。稀土硫氧化物因其物理化學穩(wěn)定性較好，聲子能量較低的特點，已經(jīng)被廣泛的作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)材料［11-13］。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究目前主要集中在針對于808nm、980nm波長的響應(yīng)，而對于1064nm波長響應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究比較少，隨著980nm和1064nm紅外激光的廣泛應(yīng)用，對980nm和1064nm均能響應(yīng)的Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究受到關(guān)注［14］。本文采用高溫固相法制備了Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，利用XRD、SEM、熒光光譜儀等測試與分析，分別改變各離子之間的摩爾百分比、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間來確定共摻雜Ho3+/Yb3+的Gd2O2S上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的最佳制備工藝及稀土離子最佳摻雜。制備出的Gd2O2S: Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能夠?qū)?80nm、1064nm紅外光轉(zhuǎn)化為綠光，其在激光顯示、激光探測、成像、激光防偽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 材料的制備

本文采用高溫固相法合成了Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，實驗試劑為Gd2O3（99.999%）、Yb2O3（99.999%）、Ho2O3（99.999%）、硫粉（光譜純）、Na2CO3（分析純）、鹽酸（分析純）。將原料按化學計量比混合，放入瑪瑙研缽研磨，待原料混合均勻后，放入剛玉坩堝中，然后再在原料上平鋪一層硫粉，蓋上廢料。將爐溫升至目標溫度1100～1300℃后，放入坩堝，煅燒1～3h后，將其取出，急冷至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物依次放入1.2mol/L稀鹽酸中酸洗一次，水洗兩次，離心烘干，即可得到樣品。

1.2 材料的表征

選用日本理學D/MAX-IIB型X射線衍射儀分析晶體物相組成（Cu靶Kal射線，λ=1.5405?，工作電壓為40KV，工作電流為20mA，掃描速度為4.0°/ min，步長0.02°，記錄2θ角度為10～80°）。選用島津公司的RF-5301PC型熒光分光光度計測量上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光光譜，分別外接980nm、1064nm激光器。采用日本JSM-6701冷場發(fā)射型掃描電鏡觀察分析樣品的微觀形貌與尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征與物相分析

圖1（a）為改變Yb3+、Ho3+摻雜濃度所得Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的XRD圖。圖1（b）為改變樣品的燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間所得Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的XRD圖。譜圖與標準卡JCPDS（26-1422）一致，表明得到的是Gd2O2S純相。

圖1（a）中未見Yb2O2S、Ho2O2S所對應(yīng)的衍射峰，說明合成的樣品為純相六方晶相Gd2O2S多晶體，Yb3+、Ho3+占據(jù)了Gd3+的晶格位置。衍射峰的偏移是由于Yb3+、Ho3+離子的引入，Yb3+的離子半徑為86.8pm，Ho3+離子半徑為90.1pm，而Gd3+離子半徑為93.8pm，可見Yb3+、Ho3+的離子半徑比Gd3+的離子半徑要小，由布拉格公式可知，摻雜離子半徑小于基質(zhì)離子時，晶面間距減小，從而導致布拉格角增大，所得衍射峰的位置會往大角度方向移動。圖1（b）中未見雜峰，可見燒結(jié)溫度在1100℃-1300℃，燒結(jié)時間在1h-3h條件下，均可得到Gd2O2S純相。

圖1 樣品在不同Re3+摻雜濃度、不同燒結(jié)溫度與時間條件下的XRD圖

2.2 熒光光譜分析

2.2.1 不同摻雜濃度對發(fā)光性能的影響

在研究改變摻雜濃度對材料發(fā)光強度的影響實驗中，先將Yb3+摻雜濃度從1mol%變化到30mol%，Ho3+的摻雜濃度不改變，為2mol%，所有樣品均在1200℃中保溫2h。

在980nm的紅外光的照射下，Gd2O2S:Ho3+，Yb3+中不同Yb3+摻雜濃度對發(fā)光性能影響如圖2所示，隨著Yb3+濃度逐漸增加，發(fā)光強度先增強后減弱，當Yb3+摻雜18mol%上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光最強。

圖2 Yb3+的摻雜濃度由1mol%變化至30mol%的發(fā)光光譜

得到了Yb3+離子的最佳摻雜濃度，再通過改變Ho3+的濃度，對Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料進行系列實驗。當稀土Ho3+摻雜濃度由0.1mol%逐漸增加到0.5mol%，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光強度隨之增加，在0.5mol%時達到頂峰。繼續(xù)增加Ho3+濃度，發(fā)光強度開始降低，由圖4可知Ho3+最佳濃度是0.5mol%。

圖3 Ho3+的摻雜濃度由0.1mol%變化至4mol%的發(fā)光光譜

圖4 不同煅燒溫度樣品在980nm激發(fā)下的發(fā)光光譜（1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃）

由圖2、圖3可知，發(fā)光峰位于544nm和548 nm，分別對應(yīng)Ho3+離子的5F4，5S2→5I8躍遷。由于Yb3+激發(fā)能級2F5/2高于Ho3+激發(fā)能級5I8，因此Yb3+與Ho3+之前能夠發(fā)生良好的共振能量傳遞［15］，Yb3+起到敏華中心的作用。但當Yb3+濃度超過18mol%時，發(fā)光強度開始降低。這是源于Ho3+濃度不變，繼續(xù)增加稀土Yb3+濃度，晶格中Yb3+與Ho3+的距離減小，使Ho3+與Yb3+間發(fā)生反向能量傳遞的概率增加，促使發(fā)光強度降低。而Yb3+的濃度不變，Ho3+濃度發(fā)生改變，發(fā)光強度同樣先增后減，與Er3+摻雜情況相同［16，17］。在Ho3+濃度大于0.5mol%時，Ho3+與Ho3+之間間距變小，同類離子之間發(fā)生能量傳遞和交叉弛豫行為，發(fā)生濃度猝滅［17］。

2.2.2 不同煅燒溫度與時間對發(fā)光性能的影響

圖4給出分別在1100℃、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃灼燒2個小時Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料樣品在980nm紅外光照射下產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖。由圖4可知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光強度伴隨煅燒溫度變化而變化，呈現(xiàn)先增強后減弱，當煅燒溫度為1150℃時，發(fā)光最強。這是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒變的更加完整，而完整的晶格結(jié)構(gòu)減少了形成起到猝滅中心作用的缺陷，增加了發(fā)光中心的濃度，從而使得發(fā)光強度增加［18］。而當燒結(jié)溫度高于1150℃時，晶界變寬，容易出現(xiàn)晶粒過燒現(xiàn)象，使晶界變寬甚至部分熔融，缺陷增多，反而使發(fā)光效率降低。

圖5 不同煅燒時間下980nm激發(fā)樣品的發(fā)光光譜（1h、1.5h、2h、2.5h、3h）

圖5給出在1150℃分別保溫1h、1.5h、2h、2.5h、3h時，樣品在980nm紅外光照射下的發(fā)光光譜。一般情況下，材料的保溫時間越長，越有利于晶格結(jié)構(gòu)的完整，因此有利于提高材料的發(fā)光強度。由圖5可以清晰的了解，制備該上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的最佳燒結(jié)時間為2小時。燒結(jié)時間短于2h，材料未能形成適宜的晶粒。當煅燒時間為2h，晶格最完整，顆粒均勻，發(fā)光強度最高。燒結(jié)時間繼續(xù)增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光強度逐漸降低，說明隨著煅燒時間的增加，顆粒不斷生長，部分顆粒異常長大，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，使發(fā)光亮度下降。

2.2.3 不同激發(fā)光下的發(fā)光性能與上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

將最佳條件下制備的Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料分別使用980nm紅外光激發(fā)、1064nm紅外光激發(fā)。由圖6可見，樣品在相同條件下可以對兩種不同波長的激發(fā)光響應(yīng)，均可發(fā)出明亮的綠光。

圖6 980nm與1064nm激光激發(fā)下樣品的發(fā)光光譜

圖7給出了Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。Yb3+先吸收一個光子，由基態(tài)2F7/2躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2，然后在回到基態(tài)的同時將能量傳遞給Ho3+，使其由基態(tài)5I8激發(fā)到5I6能級。接著，接受第二個光子或是Yb3+傳遞過來的能量，Ho3+繼續(xù)受激至更高的5S2、5F4能級，最后再輻射馳豫至基態(tài)發(fā)出540nm綠光。圖7發(fā)光峰位于544nm和548 nm，對應(yīng)于Ho3+離子的5F4，5S2→5I8躍遷。圖7主峰位于548nm處，發(fā)光對應(yīng)于Ho3+離子的5S2→5I8的躍遷［19］。

圖7 Ho3+的能級及上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖

2.3 形貌分析

圖8為采用高溫固相法制得的發(fā)光性能最好的Gd2O2S:Ho3+，Yb3+樣品的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，制備的顆粒形貌非常好，顆粒尺寸比較均勻，分散性比較良好，基本呈規(guī)則六方形，棱角明顯，粒徑大約在4μm左右。

圖8 Gd2O2S：Ho3+，Yb3+在不同分辨率下的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

本文通過釆用高溫固相法制備了Gd2O2S: Ho3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。最佳煅燒溫度1150℃，最佳燒結(jié)時間2h，最佳摻雜摩爾濃度0.5mol% Ho3+、18mol%Yb3+。經(jīng)XRD及SEM的分析，說明所得試樣均為六方晶相的Gd2O2S，顆粒呈六方形，分散性與均一性良好，粒徑約4μm左右。

Gd2O2S:Ho3+，Yb3+能對980nm紅外光產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)，發(fā)出明亮的綠光，具有2個發(fā)光峰，峰值分別位于544nm和548nm，對應(yīng)于Ho3+離子的5F4，5S2→5I8躍遷。Gd2O2S:Ho3+，Yb3+還可以對1064nm紅外光響應(yīng)，只有一個位于548nm的發(fā)光峰，發(fā)光來自Ho3+離子的5S2→5I8躍遷。

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Preparation and Characterization of Upconversion Luminescent Materials of Gd2O2S:Yb3+，Ho3+

WANG Bing1，ZHANG Xiyan2
（1.Ningyuan Science Park Development Co.，Ltd.，Zhaoqing，526000；2.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun,130022）

In this paper the solid-state reaction method was adopted to prepare the up-conversion luminescence material Gd2O2S:Yb3+，Ho3+and the effects of the ratios of activator ions Ho3+and sensitizer Yb3+，sintering temperature and sintering time on the luminescent properties of the up-conversion phosphor samples were studied.The optimum ionic ratio，the optimum sintering temperature and sintering time were obtained.The XRD，SEM and the fluorescence spectroscopy were used to characterize the samples.The resulting phosphor has uniform size and clear hexagonal crystal form.The Gd2O2S:Yb3+，Ho3+luminous strongest when the Ho3+/Yb3+molar doping ratio is 0.5∶18 with sintering at 1150℃ for 2 hours.Phosphor glows bright green light peaking at the 544nm and 548nm excited at 980nm infrared wavelength，which corresponded to the5F4，5S2→5I8transition of Ho3+.With the 1064nm infrared light excitation，one emission peak located at 548nm was found，which correspondes to5S2→5I8transition of Ho3+.

upconversion luminescene materials；gadolinium oxysulfide；high-temperature solid state reaction

TN216

A

1672-9870（2016）05-0101-04

2016-03-31

王兵（1989-），男，碩士，E-mail:254437366@qq.com

張希艷（1957-），女，教授，博士生導師，E-mail:xiyzhang@126.com