TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)和乙醛的光催化活性

楊繼凱，楊馥瑜，亢嘉琪，陳張笑雄，寇艷強(qiáng)，王國(guó)政

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)和乙醛的光催化活性

楊繼凱，楊馥瑜，亢嘉琪，陳張笑雄，寇艷強(qiáng)，王國(guó)政

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

通過噴霧高溫分解的方法制備了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球。石墨烯作為電子受體，能夠增強(qiáng)TiO2電子和空穴的分離效率。另外，石墨烯的引入提高了TiO2對(duì)太陽光的利用率。在太陽光的照射下，TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)具有較高的光催化活性，然而其對(duì)乙醛的降解和CO2的生成均顯示了較低的光催化活性。

TiO2；石墨烯；多孔微球；光催化

目前，環(huán)境污染與能源危機(jī)已成為威脅人類生存的嚴(yán)峻問題。半導(dǎo)體光催化劑，利用太陽能源可以降解環(huán)境中的有機(jī)污染物［1］。自從1970年Fujishima和Honda報(bào)道了光激發(fā)TiO2分解水以后［2］，廣泛的研究已經(jīng)證明了無毒、低成本和高化學(xué)穩(wěn)定性的TiO2是一種可分解水中污染物和光解水制氫的杰出光催化材料［3，4］。然而，TiO2體內(nèi)電子-空穴對(duì)復(fù)合效率高的問題一直是TiO2材料光催化性能及應(yīng)用的重要影響因素。石墨烯材料具有杰出的載流子遷移率、大比表面積、容易進(jìn)行表面化學(xué)修飾［5，6］及很好的機(jī)械性能和熱傳導(dǎo)性能［7-9］。目前，研究者們發(fā)現(xiàn)石墨烯與TiO2復(fù)合后能夠增強(qiáng)TiO2的電子和空穴的分離效率［10-13］

噴霧高溫分解方法具有低成本、連續(xù)操作、大規(guī)模大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用在功能材料的工業(yè)批量生產(chǎn)［14，15］。另外，這種方法具有一個(gè)杰出的性質(zhì)就是可以不需要模板就可以制備出組分均勻分布的微米量級(jí)、亞微米量級(jí)的微球［16］。由于多孔微球的亞微米量級(jí)尺寸與近紫外和可見光的波長(zhǎng)相近，因此光會(huì)在固-氣界面發(fā)生多重散射，從而提高其對(duì)光的利用率。這種提高光利用率的結(jié)構(gòu)，有利于光催化過程［17］。本文中我們利用噴霧高溫分解的方法分別制備了TiO2多孔微球和TiO2/石墨烯多孔微球，分別以亞甲基藍(lán)和乙醛為降解目標(biāo)分析和討論了其光催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品和表征

Alfa Aesar公司的石墨粉（99.95%，325 mesh）；日本Nihon Aeriso公司的TiO2粉末（Degussa P25）；北京化學(xué)公司的乙醛（2vol%in N2）和CO2（2vol%in N2）；上海化學(xué)公司的過氧化氫（H2O2，5%）；天津化學(xué)藥品公司的濃硫酸（H2SO498%）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）和天津化學(xué)藥品公司的亞甲基藍(lán)。所有的化學(xué)藥品均是化學(xué)純，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純。實(shí)驗(yàn)中用的水是三次蒸餾水。

拉曼光譜在具有488nm Ar+激光源的Jobin-Yvon HR800拉曼光譜儀上得到；光致發(fā)光光譜在323 nm He-Cd激光器做為激光光源的Jobin Yvon HR800 micro-Raman光譜儀上得到；X射線衍射圖形在Rigaku D/max-2500衍射儀上得到；樣品的形貌和成分分析在具有能譜儀的FEI quanta 250的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上完成；樣品的紫外-可見漫反射光譜在Lambda 900 UV–VIS–NIR光譜儀上得到，BaSO4做為參比。

1.2 樣品的制備

1.2.1 石墨烯的制備

采用Hummers方法［18］，以石墨為原材料制備了石墨烯。0.5g的硝酸鈉和1g的石墨與23mL的濃硫酸混合在一起放入燒杯中，將上述混合溶液在60℃的水浴鍋中攪拌均勻且保持30分鐘。然后加入3g的高錳酸鉀到上述懸濁液中，在冰水浴20℃的條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，這時(shí)混合物慢慢變?yōu)楹隣钋易兂蓽\棕色。加入46mL的水到上述糊狀液體中，同時(shí)將反應(yīng)溫度迅速增加到98℃反應(yīng)15分鐘。最后，加入140mL濃度為5%的H2O2到反應(yīng)物質(zhì)中并且高溫反應(yīng)1h，為了使其顯示中性，隨后加入140mL的水立即過濾。取定量上述反應(yīng)產(chǎn)物，加入水中，超聲處理1h。8000轉(zhuǎn)/min離心10min，上層溶液即為石墨烯溶液。

1.2.2 TiO2/石墨烯多孔微球的制備

將TiO2粉末放到定量的石墨烯水溶液中超聲分散形成混合的懸濁液。石墨烯與TiO2的重量比為4wt%，TiO2的濃度定為3gL-1。將制備好的上述懸濁液超聲霧化，其形成的霧氣以氧氣為載氣通過450℃管式爐的石英管。前驅(qū)懸濁液的溶劑水經(jīng)過高溫蒸發(fā)而團(tuán)聚形成粉體，然后用一個(gè)連接在石英管末端的靜電收集裝置將粉體收集。最后，在空氣的氣氛下在200℃下煅燒3h。這樣我們通過高溫噴霧分解的方法就得到了TiO2/石墨烯多孔微球（TiO2/Graphene）樣品。為了比較我們用同樣的方法也制備了TiO2多孔微球。

1.3 亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)

我們使用了亞甲基藍(lán)水溶液作為目標(biāo)污染物。輸出強(qiáng)度為84mW cm-2的氙燈（Hayashi UV410）作為光源。氙燈的紅外部分用內(nèi)置的濾膜除掉從而達(dá)到模仿太陽光的目的。將0.1g的催化劑放在100mL的亞甲基藍(lán)水溶液中配置成初始濃度為10mg/L的懸濁液。這個(gè)溶液在暗處被攪拌30分鐘以達(dá)到有機(jī)分子和催化劑表面的吸附-脫附動(dòng)態(tài)平衡。在Lambda 900吸收光譜儀上的得到亞甲基藍(lán)染料以664nm為標(biāo)準(zhǔn)的濃度減小程度。在給定的照射時(shí)間間隔內(nèi)，反應(yīng)溶液的樣品被取出并且分析。

1.4 乙醛降解反應(yīng)

通過降解氣相乙醛來評(píng)估TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光催化活性。將0.05mg的樣品均勻的放在幾何面積為0.25cm2的樣品槽內(nèi)，然后將其放在一個(gè)500mL的耐熱石英玻璃容器底部。將O2（20%）/N2氣體通過玻璃容器的內(nèi)部從而排除容器內(nèi)部的二氧化碳，另外將經(jīng)過冰水的O2（20%）/N2氣體通過容器內(nèi)部來保證相對(duì)濕度控制在45%左右。利用氣密針將5mL的乙醛放入在反應(yīng)器中使其濃度變?yōu)?00ppmv。經(jīng)過暗吸附30分鐘后，利用發(fā)射波長(zhǎng)為350～700nm的氙燈（Hayashi UV410）以84mW cm-2的強(qiáng)度照射樣品。然后通過一個(gè)裝有2m Porapak-Q柱和火焰離子探測(cè)器的氣相色譜（SP-2100A，BFRL Co.）得到乙醛的降解程度和二氧化碳的生成程度。

2 結(jié)果和討論

圖1顯示了TiO2多孔微球、TiO2/Graphene多孔微球和Graphene樣品的拉曼光譜。從TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球樣品中均觀測(cè)到了銳鈦礦TiO2拉曼特征峰，其峰值為145、399、517和639cm-1。這些峰分別對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦TiO2的Eg、B1g、A1g和Eg震動(dòng)模式。在TiO2/Graphene多孔微球和Graphene樣品中，我們觀測(cè)到了峰值為1346cm-1和1598cm-1的石墨烯特征拉曼峰，它們分別屬于典型的D帶和G帶［19，20］。這說明我們成功的合成了TiO2/Graphene多孔微球。

圖1 TiO2多孔微球、TiO2/Graphene多孔微球和Graphene樣品的拉曼光譜

為了探索噴霧高溫分解方法制備的樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們測(cè)試了樣品的SEM圖像。圖2a、b分別顯示了噴霧高溫分解方法制備的TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像和粒徑分布情況。從圖中我們可以看到所有樣品顯示為球狀且粒徑主要集中在500nm左右。從放大的TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的掃描電鏡圖像中我們能夠清楚的看到霧滴的蒸干使TiO2粒子堆積形成了多孔微球結(jié)構(gòu)。并且，我們?cè)赥iO2/Graphene多孔微球中觀測(cè)到TiO2的粒子周圍包裹了絮狀片層的石墨烯材料（圖2c、d）。

圖2 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球正常及放大的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像和粒徑分布情況

通過漫反射光譜的Kubelka-Munk函數(shù)變換我們得了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的吸收光譜（圖3）。從吸收光譜中我們可以看出與TiO2多孔微球比較，石墨烯的引入增加了整個(gè)可見光波段的吸收，并且發(fā)生了紅移。

圖3 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的吸收光譜

圖4 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光致發(fā)光光譜

另外，為了探索TiO2和Graphene之間的電子轉(zhuǎn)移特性，我們測(cè)試了樣品的光致發(fā)光光譜。圖4顯示了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光致發(fā)光發(fā)射光譜。在325nm激光激發(fā)下，所有的樣品的顯示了一個(gè)最大峰值大約為520nm的寬的光致發(fā)光譜帶，它歸屬于銳鈦礦電荷分離競(jìng)爭(zhēng)的特征自束縛激子的輻射復(fù)合［21］。TiO2/Graphene多孔微球的發(fā)光強(qiáng)度均低于TiO2多孔微球的發(fā)光強(qiáng)度。這說明引入的石墨烯能夠接受TiO2光致產(chǎn)生的電子，從而抑制了TiO2電子和空穴的復(fù)合、提高了電子和空穴的分離效率。

亞甲基藍(lán)和乙醛經(jīng)常用來評(píng)價(jià)樣品的光催化活性，圖5顯示了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)和乙醛的降解及CO2的生成情況。從圖5a中我們看到TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)的降解活性高于TiO2多孔微球。這主要是由于石墨烯的引入提高了樣品的光吸收，有效的利用了太陽光（圖3）。另外，從圖4的光致發(fā)光光譜中我們也能夠知道。石墨烯的引入后能夠接受TiO2光致產(chǎn)生的電子，提高了電子和空穴的分離效率。這兩點(diǎn)導(dǎo)致了TiO2/Graphene多孔微球與TiO2多孔微球相比具有更高的降解亞甲基藍(lán)光催化活性。然而，從圖5b和圖5c中我們看到盡管石墨烯的引入增加了光吸收和抑制了電子和空穴復(fù)合，但是TiO2/Graphene多孔微球的乙醛降解活性和CO2生成速率均低于TiO2多孔微球，這和乙醛礦化的原理有很大的關(guān)系。TiO2的表面在光催化礦化乙醛的過程中，各種中間產(chǎn)物［22，23］能夠形成。過氧自由基這種中間產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，但是中間產(chǎn)物為乙酸和甲酸時(shí)很穩(wěn)定的，穩(wěn)定的中間產(chǎn)物會(huì)擴(kuò)散到TiO2的表面，乙醛的吸附反應(yīng)會(huì)和擴(kuò)散到TiO2的表面的中間產(chǎn)物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。另外，TiO2表面的穩(wěn)定的中間產(chǎn)物能夠擴(kuò)散到石墨烯表面，因此這些中間產(chǎn)物接受不到TiO2光生空穴。進(jìn)一步的礦化吸附在石墨烯表面的中間產(chǎn)物需要自由羥基自由基，因?yàn)橹挥凶杂闪u基自由基能夠通過表面擴(kuò)散和氣相擴(kuò)散到達(dá)石墨烯表面。因此，催化劑完全的礦化乙醛與自由羥基自由基的產(chǎn)量有直接的關(guān)系［24］。TiO2/Graphene多孔微球的光催化過程中到達(dá)石墨烯的自由羥基自由基會(huì)和石墨烯中接受的大量TiO2光生電子復(fù)合反應(yīng)生成OH-，從而減少自由羥基自由基的產(chǎn)量，這樣的結(jié)果導(dǎo)致了TiO2/Graphene多孔微球的乙醛降解活性和CO2生成速率均低于TiO2多孔微球。

圖5 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光催化活性曲線：a為亞甲基藍(lán)降解曲線；b為乙醛降解曲線；c為CO2生成速率曲線

3 結(jié)論

我們通過一步、連續(xù)、低成本的噴霧高溫分解的方法制備了TiO2多孔微球、和TiO2/Graphene多孔微球。由于石墨烯的引入抑制了TiO2電子和空穴的復(fù)合并且提高了樣品對(duì)太陽光的利用率。因此，TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)的降解具有較高的活性。然而，由于乙醛礦化復(fù)雜的原理過程使得TiO2/Graphene多孔微球?qū)σ胰┑慕到饣钚院虲O2的生成速率均低于TiO2多孔微球。

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Photocatalytic activities of TiO2/Graphene porous microspheres for Methylene blue and Acetaldehyde

YANG Jikai，YANG Fuyu，KANG Jiaqi，
CHENZHANG Xiaoxiong，KOU Yanqiang，WANG Guozheng（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TiO2and TiO2/Graphene porous microspheres were prepared by ultrasonic spray pyrolysis.Graphene acted as an electron-acceptor material to effectively hinder the electron–hole pair recombination of TiO2，Moreover，the introduction of graphene increased the light absorption in the whole visible region and displayed a red-shifted absorption edge. Under solar irradiation，TiO2/graphene porous microspheres showed higher photocatalytic activity for methylene blue degradation compared with TiO2microspheres.However，TiO2/graphene porous microspheres showed low photocatalytic activity for acetaldehyde degradation and CO2generation compared with TiO2.

TiO2；graphene；porous microsphere；photocatalysis

O621

A

1672-9870（2016）05-0105-05

2016-08-01

國(guó)家自然科學(xué)基金（51502023）；吉林省科技廳基金（20150203012GX）

楊繼凱（1982-），男，博士，講師，E-mail:jikaiyang0625@163.com